ESO對PLA/PBAT復合膜的增容效果研究

＊李結瑤 羅文翰* 張雪琴 藍碧鋒 王梁彬 肖乃玉

(1.仲愷農業(yè)工程學院包裝工程系 廣東 510225 2.廣東省嶺南特色食品科學與技術重點實驗室 廣東 510225 3.廣州輻銳高能技術有限公司 廣東 511458 4.茂名綠色化工研究院 廣東 525011）

隨著“禁塑令”的推進和綠色消費市場的擴大，聚乳酸（PLA）、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）等完全生物降解塑料呈現(xiàn)出良好的市場前景。PLA是一種線型脂肪族聚酯，具有良好的降解性、柔韌度、透明度等優(yōu)點，但由于PLA固有的低延展性限制其在眾多領域的應用[1]。PBAT是一種脂肪族-芳香族共聚物，具有可降解性及良好的抗沖擊性能，由于其分子鏈柔韌使之具有較好的延展性，是改性PLA的理想材料之一[2]。研究人員發(fā)現(xiàn)，PLA與PBAT的相容性較差，復合材料微觀結構中有明顯的相分離[3]。為進一步提高PLA/PBAT復合材料的性能，熊凱等[4]發(fā)現(xiàn)引入增容劑E-BAGMA可改善PLA/PBAT共混物間的相容性，使共混物的沖擊強度達37.6kJ/m2。王國振等[5]發(fā)現(xiàn)引入增容劑KT20可顯著提高PLA/PBAT的機械性能，斷裂伸長率與純PLA相比，提高了65倍。以上所述增容劑均含有環(huán)氧官能團，該基團與聚合物末端羥基及羧基的耦合反應可被用作擠出過程中PLA/PBAT共混物的反應性擴鏈劑，但均為合成化合物，會導致一定環(huán)境問題。為改善PLA/PBAT的相容性，本文采用含有環(huán)氧基團的增容劑環(huán)氧大豆油（ESO）作為羥基、羧基加成擴鏈增容劑，通過環(huán)氧基團與PLA/PBAT分子鏈末端的羥基和羧基發(fā)生開環(huán)反應，使其聚合物的分子鏈增長，減少相分離現(xiàn)象，同時提高復合材料的相關力學性能[6]。

1.實驗部分

(1)實驗原料

聚乳酸（PLA），4032D，美國NatureWorks；聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT），TH801T，新疆藍山屯河；環(huán)氧大豆油（ESO），AR，上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷，AR，上海麥克林生化科技有限公司。

(2)主要儀器和設備

電子拉力試驗機，GBHS，廣州標際包裝設備有限公司；擺錘沖擊測量儀，GBD-B，廣州標際包裝設備有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet/Nexus670，美國NICOLET公司；差示掃描量熱儀，DSC204，德國NETZSCH公司。

(3)復合膜的制備

典型制備方法為先將PLA、PBAT放置于70℃的真空干燥箱內，恒溫干燥12h。稱取5g原材料PLA/PBAT（60/40）及（70/30），加入70mL二氯甲烷后攪拌至完全溶解，超聲5min，得到膜液后在玻璃平板上進行鋪膜。將薄膜靜置24h后放入60℃通風烘箱干燥24h，得到PLA/PBAT復合膜。在膜液制備基礎上分別添加質量分數(shù)為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3% ESO，重復以上操作得到PLA/PBAT/ESO復合膜。

(4)測試與表征

力學性能測試：根據(jù)國標GB/T 1040.1-2018的測定方法；沖擊強度的測定：依據(jù)國標GB/T 8809-2015的測定方法；紅外光譜分析：將復合膜放置Nicolet/Nexus 670紅外檢測器上，掃描波長范圍在4000～500cm-1。熱學性能分析：在氮氣保護下，將約5mg的薄膜封裝在坩鍋中放入DSC，設置程序以10℃/min從常溫升溫至200℃，然后將溫度在200℃保持3min以消除熱歷史，再將溫度以10℃/min降至-60℃，最后以相同的升溫速度再次加熱至200℃。

2.結果與討論

(1)復合膜的力學性能

加入增容劑ESO后，如圖1（a），當ESO含量為2.5%時，PLA/PBAT（60/40）復合膜斷裂伸長率由開始的18%增至131%。當添加ESO的量為2%時，PLA/PBAT（70/30）復合膜斷裂伸長率顯著增強，達到280%。原因是環(huán)氧大豆油的環(huán)氧官能團與PLA和PBAT中的末端基團（-OH和/或-COOH）之間發(fā)生了有效的擴鏈反應，該反應促進了PLA/PBAT共混物的相容性。同時，小分子ESO插入到聚合物分子鏈之間，削弱了聚合物分子鏈間的應力，結果增加了聚合物分子鏈的移動性、降低了聚合物分子鏈的結晶度，從而使聚合物的塑性增加，提高了共混物的斷裂伸長率[7]。

圖1 (a)(b)(c)分別代表ESO的含量對PLA/PBAT（60/40）、PLA/PBAT（70/30）復合膜斷裂伸長率、抗拉強度、沖擊強度的影響

ESO加入后，PLA/PBAT共混物的抗拉強度呈先上升后下降的趨勢，如圖1（b），當ESO含量為2%，PLA/PBAT（60/40）復合膜的抗拉強度由未添加ESO的14.6MPa增強至37.3MPa；PLA/PBAT（70/30）復合膜的抗拉強度由未添加ESO的18.8MPa增強至38.8MPa。在抗拉強度上升過程中，ESO增容劑中含有環(huán)氧官能團并且活躍度高，可與PLA/PBAT共混體系末端的羥基和羧基進行開環(huán)反應，達到擴鏈的效果，使粘附力、應力傳達和發(fā)揮的速率得到提高。在達到2%后，繼續(xù)加入ESO的過程使PLA/PBAT共混體系的抗拉強度減小，原因是過量ESO可破壞PLA/PBAT分子鏈形成高分子體型的過程，減弱了PLA/PBAT復合膜分子鏈間的相互作用，進而造成了PLA/PBAT復合膜的拉伸強度減弱[3]。

在添加ESO后，復合膜的抗沖擊強度呈上升趨勢，如圖1（c），最大值為32kJ/m2，這表明添加ESO可增強PLA/PBAT復合膜的相容性，兩者之間的界面黏結力有明顯的提升，增加分子鏈的柔順性與運動性，提高了共混膜吸收和傳遞沖擊能量的程度。

(2)復合膜的結構與熱力學分析

從PLA和PBAT化學結構式中可觀察，兩者都是線性聚酯，分子鏈的活性基團只有羥基和羧基，如圖2所示，1742cm-1處峰是酯鍵中的C=O的特征吸收峰，3297cm-1處峰締合-OH的特征峰。910cm-1、845cm-1為增容劑ESO的特征峰，然而PLA/PBAT/ESO共混物在910cm-1、845cm-1處并未出現(xiàn)環(huán)氧基團的拉伸帶，表明ESO的活性環(huán)氧基團能在PLA和PBAT分子上的羥基或羧基發(fā)生開環(huán)反應，達到擴鏈的效果[8]。

圖2 PLA/PBAT共混體系紅外光譜圖

共混物中PLA與PBAT的玻璃化轉變溫度（Tg）分別為56.2℃和-23.4℃，如圖3，ESO的添加未改變體系中PLA、PBAT的Tg。同時，與PLA/PBAT/ESO復合膜的熔融峰相比，未添加ESO的PLA/PBAT復合膜有一個較為寬泛的熔融峰，說明PLA與PBAT的相容性較差。而在添加增容劑ESO后，冷結晶溫度向低溫推移，結晶峰逐漸變得尖銳，說明了ESO的添加提高了共混物的結晶能力，使體系中柔順性有所提升。另一方面，PLA的熔融溫度由157.9℃下降至157.2℃，這說明PLA/PBAT與ESO之間形成穩(wěn)定存在的界面，使得共混物的熔點有所下降。

圖3 增容PLA/PBAT共混體系的DSC曲線

(3)復合膜透光霧度分析

良好的透光度非常適用于市場的包裝中，從圖4所示，復合膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的透光性能，但霧度值相對較高。在加入ESO增容劑后，透光率緩慢增強，霧度值呈下降的趨勢，總體清晰度較高，這是由于增容劑ESO的添加改善了PLA/PBAT兩相的相容性，使分散相尺寸變小，增強可見光的透過性，對該復合膜的使用價值有一定的提升[9]。

圖4 (a)(b)分別代表ESO的添加對PLA/PBAT（60/40）、PLA/PBAT（70/30）復合膜透光霧度的影響

3.結論

本文以生物降解高分子PLA、PBAT和增容劑ESO為原料，通過溶液流延法制得厚度為15μm的PLA/PBAT/ESO共混膜，并分析增容劑ESO對復合膜相關性能的影響，結果表明：加入增容劑ESO的量在2%以內可有效提高PLA/PBAT的相容性，改善PLA/PBAT復合膜相與相之間的界面黏合，使復合膜的沖擊強度提高了350%，斷裂伸長率增強至280%，是純PLA的44倍。