鹵水性能指標對球形氯化鈉結晶的影響

荀 春,豐閃閃,劉 燁，楊麗梅,余暢游, 陳明洋,*, 龔俊波,

(1.云南省鹽業(yè)有限公司，云南 昆明 650000;2.天津大學 化工學院 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300072； 3.天津大學 紹興研究院，浙江 紹興 312300)

氯化鈉是重要的基本化工原料之一，也是應用最廣泛、最重要的一種無機鹽產品[1-2]。氯化鈉外觀呈白色晶體狀，晶體形貌是指從溶液中結晶出來的晶體所具有的晶體形態(tài)，它受到多方面影響，不僅取決于晶體的晶胞點陣結構、結晶熱力學和晶體生長動力學而且還受到溶液與晶體之間的傳質、傳熱等過程的影響[3]。在工業(yè)結晶中，晶體形貌的不同會影響到晶體的許多性質，不僅會影響生產過程中懸浮液的流變性質、過濾或離心過濾的效率等，而且還會影響晶體的溶解速率、堆密度、流動性等應用方面的性能[4-5]。

工業(yè)生產中，氯化鈉一般為塊狀或者立方體形態(tài)，種類比較單一，用途和性能有限。不同形態(tài)的產品有著不同的應用，一些塊狀或者球形的晶體的抗結塊性和流動性會更好，有利于生產運輸和包裝貯存[6]。球形的氯化鈉應用前景最為廣泛，它有著突出的抗結塊性能和良好的流動性，在工業(yè)生產和生活應用中有著特殊的優(yōu)勢[7]。

“球形結晶技術”的概念是日本學者Kawashima于1982年在《科學》雜志首次提出[8]，他將針狀水楊酸晶體在水—乙醇—氯仿體系中，在攪拌的作用下，一步結晶得到了水楊酸晶體的球形聚集體。由于其優(yōu)異的流動性，該球形聚結體可以直接制成片劑，大大簡化了常規(guī)操作工藝，并且操作方法簡單，對設備沒有特殊要求，迅速引起了國內外結晶領域的關注。目前，國內外關于球形氯化鈉的報道和研究很少，關于球形氯化鈉的結晶過程和其機理的研究更為罕見，但是這些研究可以為氯化鈉工業(yè)生產的調控和優(yōu)化提供理論依據(jù)和指導方法。經過學者們不斷研究和探索，目前，球形結晶的技術路線和方法有很多，對于無機物的球形結晶來說，主要包括控制結晶法、噴霧熱解法以及溶膠—凝膠法等[8]。氯化鈉結晶屬于常規(guī)的蒸發(fā)結晶方式，可通過控制調節(jié)蒸發(fā)結晶中的參數(shù)來對氯化鈉晶體的形貌進行調控，從而制備出球形度較好的氯化鈉產品，文章主要研究氯化鈉溶液的pH值和硫酸鈣含量對球形氯化鈉結晶的影響。

文章結合云南省鹽業(yè)有限公司普洱制鹽分公司的鈣型鹵水特性，結合光學顯微鏡分析技術重點研究了鹵水的pH值和硫酸鈣濃度對球形氯化鈉結晶行為的影響，研究結果對制鹽裝置實際運行過程中的精鹵性能指標確定和結晶過程控制也具有一定的指導意義。

1 實驗方法

根據(jù)實驗方案，采用鹽酸、氫氧化鈉分別配制pH值為1的鹽酸溶液和pH值為12的氫氧化鈉溶液備用。首先，稱取135 g氯化鈉溶于365 g去離子水，程序控溫儀溫度為70 ℃，控制結晶器溫度為70 ℃，使氯化鈉晶體完全溶解，配置為飽和溶液，攪拌速率為400 r/min，冷凝溫度設置為10 ℃。其次，待程序控溫儀溫度穩(wěn)定后，分別考察鹵水蒸發(fā)pH值、硫酸鈣濃度對氯化鈉晶體形貌的影響。調節(jié)真空度至實驗設定值，記錄結晶器中每10 min蒸發(fā)出的溶液體積，控制蒸發(fā)速率為30 mL/h～40 mL/h。最后，當蒸發(fā)出70%的水時，停止蒸發(fā)，進行懸浮養(yǎng)晶2 h，之后將母液進行抽濾，得到的產品放置50 ℃鼓風干燥箱中進行干燥。

2 實驗結果與討論

2.1 鹵水蒸發(fā)pH值對氯化鈉晶體形貌的影響

在結晶器溫度為70 ℃，攪拌速率為400 r/min，冷凝溫度設置為10 ℃的條件下，分別考察了pH值為2、7和11時對氯化鈉晶體形貌的影響，結果見圖1。由圖1可知，當pH值為2時(a和a-1)，真空度為-0.080 MPa，蒸發(fā)速率30 mL/h～40 mL/h，蒸發(fā)7 h后結束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產品粒度大部分大于1 000 μm，球形度較好，但是也存在少部分細晶；當pH值為7時，調控真空度為-0.060 MPa，蒸發(fā)速率可達到30 mL/h～40 mL/h，大約蒸發(fā)7 h后結束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產品粒度大部分為600 μm左右，球形度一般；當pH值為11時，調控真空度為-0.075 MPa時，蒸發(fā)速率可達到30 mL/h～40 mL/h，大約蒸發(fā)7 h后結束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產品粒度大部分在400 μm左右，球形度較差。

(a)和(a-1)pH值2，(b)和(b-1)pH值7，(c)和(c-1)pH值11

在相同蒸發(fā)速率下，三組pH 值因素實驗所需的真空度略有區(qū)別，顯然酸性條件和堿性條件都可以減慢蒸發(fā)速率，而酸性條件下蒸發(fā)速率比堿性下的蒸發(fā)速率更慢一些，這可能是由于提高了氯化鈉溶液的沸點，從而降低了蒸發(fā)速率，故所需的真空度更大。此外，在相同蒸發(fā)速率下，酸性條件下得到的氯化鈉晶體粒度最大、球形度最好，堿性條件下得到的氯化鈉晶體粒度最小、球形度最差。觀察蒸發(fā)過程中氯化鈉的生長過程，并結合氯化鈉的成球機理，可以發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下有助于氯化鈉多顆晶體的聚結，并且后期晶體間會碰撞與磨損，從而生長為球形度較好的氯化鈉；在堿性條件下，僅部分氯化鈉為有兩、三顆晶體聚結而成，大部分為單顆氯化鈉晶體，即堿性條件會阻止氯化鈉晶體的聚結，不利于后期的成球過程。

2.2 硫酸鈣的含量對球形氯化鈉結晶的影響(表1)

根據(jù)表1設定的實驗方案，分別考察氯化鈉溶液中硫酸鈣的含量為0%、0.2%、0.3%、0.5%對蒸發(fā)結晶過程以及球形氯化鈉結晶產品形態(tài)的影響，實驗結果見圖2。實驗結果表明：加入0.5%和0.3%的無水CaSO4，此時無水CaSO4過量，無水CaSO4未完全溶解，溶液體系呈渾濁狀。實驗過程，控制真空度為-0.075 MPa，蒸發(fā)速率可達到30 mL/h～40 mL/h，大約蒸發(fā)7 h后結束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產品粒度大部分大于1 000 μm，球形度較好，但是也存在少部分細晶，這些細晶主要是新形成的氯化鈉和析出的硫酸鈣晶體；與加入0.5%和0.3%的無水CaSO4不同的是：加入0.2%無水CaSO4時，無水CaSO4完全溶解。實驗過程，控制真空度為-0.075 MPa，蒸發(fā)速率可達到30 mL/h～40 mL/h，大約蒸發(fā)7 h后結束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產品粒度大部分大于1 000 μm，球形度較好，但是也存在少部分細晶，這些細晶主要是新形成的氯化鈉和析出的硫酸鈣晶體；不加入無水CaSO4，調控真空度為-0.060 MPa，蒸發(fā)速率可達到30 mL/h～40 mL/h，大約蒸發(fā)7 h后結束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產品粒度大部分為600 μm左右，球形度一般。

表1 硫酸鈣含量對氯化鈉晶體形貌影響實驗研究方案

在相同蒸發(fā)速率下，不同硫酸鈣含量的實驗所需的真空度略有區(qū)別，顯然，加入CaSO4可以減慢蒸發(fā)速率，這可能是由于CaSO4的加入提高了氯化鈉溶液的沸點，同時CaSO4也會析出結晶，形成晶種，從而降低了蒸發(fā)速率，故所需的真空度更大，但是CaSO4的加入量對蒸發(fā)速率幾乎沒有影響。此外在氯化鈉溶液中加入CaSO4與不加入CaSO4比較，得到的氯化鈉晶體更大，球形度也較好，即加入CaSO4減慢了蒸發(fā)速率，使氯化鈉晶體粒度變大、球形度變好。見圖2。

(a)和(a-1)CaSO4濃度0%，(b)和(b-1)CaSO4濃度0.2%，(c)和(c-1)CaSO4濃度0.3%,(d)和(d-1)硫酸鈣濃度0.5%

3 結論

1)酸性和堿性條件都均能降低溶液蒸發(fā)速率，酸性條件較堿性條件蒸發(fā)速率降低效果更明顯。因此，pH值=2時，得到的氯化鈉晶體粒度最大、球形度最好；pH值=11時，得到的氯化鈉晶體粒度最小、球形度最差。

2)采用光學顯微鏡觀察氯化鈉晶體的生長過程，并結合氯化鈉的成球機理分析發(fā)現(xiàn)，酸性條件下有助于氯化鈉多顆晶體的聚結，并且后期晶體間會碰撞與磨損，從而生長為球形度較好的氯化鈉；在堿性條件下，僅部分氯化鈉為有兩、三顆晶體聚結而成，大部分為單顆氯化鈉晶體，即堿性條件會阻止氯化鈉晶體的聚結，不利于后期的成球過程。

3)CaSO4含量實驗結果表明，結晶過程CaSO4會結晶析出形成晶種可以降低溶液蒸發(fā)速率。因此，加入CaSO4可以使氯化鈉晶體粒度變大、球形度變好。