溫宇濤,蘇冰琴,彭婭婭,王鵬鶯,郭 越,李 瑞
(1. 太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院,山西 太原 030024;2. 山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心,山西 太原 030024)
隨著全球焦炭產(chǎn)量的增長,焦化廢水的排放量不斷增加[1]。焦化廢水中含有苯酚、雜環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴 (PAHs)等多種有機污染物[2-4]。目前焦化廢水的常規(guī)處理方法包括物化處理和生物處理,其中活性污泥處理工藝(如A/O和A2/O)是焦化廢水二級處理的主要工藝[5-7]。但由于焦化廢水中存在大量的難降解物質,使得生化處理工藝的出水水質仍無法滿足排放要求,給水生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的污染危機。因此,尋求和研發(fā)高效經(jīng)濟的焦化廢水深度處理技術至關重要。
近年來,基于硫酸根自由基(SO4-·)和羥基自由基(·OH)的過一硫酸鹽(PMS)高級氧化技術在國內(nèi)外引起廣泛關注。PMS作為強氧化劑,可被過渡金屬、熱、超聲波、紫外線以及碳材料等激活產(chǎn)生強氧化性自由基降解廢水中多種污染物[8-12]。活性碳纖維(ACF)作為典型的碳材料,具有豐富的孔結構,比表面積大,吸附容量大,不僅是一種高效的吸附材料,而且也是活化PMS的良好催化劑。
本研究采用ACF活化PMS深度處理焦化廢水生化出水,探究了ACF-PMS體系中PMS濃度、ACF質量濃度和初始pH對焦化廢水生化出水處理效果的影響,通過響應面法優(yōu)化工藝條件,并采用三維熒光光譜分析廢水中有機物的降解機制,為焦化廢水的深度處理提供新思路。
實驗用水取自山西省太原市某焦化廢水處理廠A2/O工藝的生化出水,水質指標如表1所示。
表1 焦化廢水生化出水的水質指標
ACF(STF-1800型),購自江蘇蘇通碳纖維有限公司;PMS、重鉻酸鉀、硫酸、氫氧化鈉均為分析純。實驗用水為去離子水。
THZ-C型恒溫振蕩器,杭州佑寧儀器有限公司; KQ-250DE型超聲波清洗器,昆山超聲儀器有限公司;AUY120型電子天平,日本島津公司;FE20型pH計,梅特勒-托利多儀器有限公司;UV5500型紫外分光光度計,日本島津公司;Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡,卡爾蔡司(上海)管理有限公司;IS5型傅里葉變換紅外光譜儀,美國賽默飛公司; TOC-VCPH 型分析儀,日本島津公司;RF-6000型三維熒光光譜儀,日本島津公司。
1.3.1 ACF的預處理
將ACF裁剪為5 mm×5 mm的尺寸,放入燒杯中,加入少量蒸餾水在電爐上煮沸2 h,冷卻后取出,用去離子水清洗,放入鼓風干燥箱中在105 ℃烘干24 h,取出保存在干燥器中備用。
1.3.2 焦化廢水處理實驗
將50 mL焦化廢水生化出水置于150 mL錐形瓶中,采用硫酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)廢水pH,依次加入一定量的PMS和ACF,置于恒溫振蕩器中25 ℃下反應120 min,振蕩速率為200 r/min。間隔一定時間取樣,用定性濾紙過濾后,測定水樣的COD和色度,計算去除率。每組設置3個平行樣取平均值。
采用重鉻酸鉀法測定COD[13];采用稀釋倍數(shù)法測定色度[14];采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ACF的表面形貌,并結合X射線能譜儀(EDS)分析其元素構成;采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR) 確定ACF的官能團構成。
將反應后的水樣經(jīng)過0.45 μm的針筒式濾膜過濾,調節(jié)水樣pH至7.0,用去離子水將水樣稀釋至TOC為1.0 mg/L,進行三維熒光光譜分析。激發(fā)波長(λex)為200~550 nm,間隔為5 nm;發(fā)射波長(λem)為200~550 nm,間隔為5 nm;掃描速率為12 000 nm/min。得到的三維熒光光譜數(shù)據(jù)用Origin 8.0進行處理。
在PMS濃度為18.0 mmol/L、ACF質量濃度為4.0 g/L、pH=5的條件下,單獨ACF體系、單獨PMS體系和ACF活化PMS體系處理焦化廢水生化出水的效果如圖1所示。由圖1可見:在單獨投加ACF時,COD和色度的去除率分別為30.4%和18.5%,說明ACF對廢水中的有機物有較少的吸附,且脫色能力較差;在單獨投加PMS時,COD和色度的去除率分別為44.4%和93.4%,可以看出PMS單獨氧化廢水中有機物的能力還是有限的,但廢水脫色率較高,這是因為PMS可直接和廢水中的Cl-反應,生成具有活性的氯(式(1)和式(2)),從而實現(xiàn)對廢水的脫色[15-16];在ACF活化PMS體系中,COD和色度的去除率分別高達85.2%和92.0%,這是因為ACF-PMS屬于非均相活化,吸附和氧化同時作用,ACF具有較高的比表面積,其表面存在的活性點位可以激活PMS產(chǎn)生SO4-·和·OH[17],從而實現(xiàn)對廢水中有機物的有效降解。
圖1 不同反應體系下焦化廢水生化出水的處理效果
2.2.1 單因素實驗
考察了不同工藝條件下焦化廢水生化出水中COD的去除效果,結果如圖2所示。由圖2a可知:隨著PMS濃度的增加,COD去除率逐漸增大;在PMS濃度為18 mmol/L時,COD去除率達到最高值;隨后COD去除率開始下降,這是因為PMS過量,導致廢水中產(chǎn)生了大量的SO4-· 和·OH,過量的自由基會發(fā)生自我淬滅反應或與HSO5-反應消耗廢水中的PMS(見式(3)~式(5))。由圖2b可知:當ACF質量濃度為4 g/L時,COD去除率最高;繼續(xù)增加ACF質量濃度,COD去除率基本不變。由圖2c可知,在初始pH為5時,COD去除率最高。
圖2 PMS濃度(a)、ACF質量濃度(b)和初始pH(c)對COD去除率的影響
根據(jù)單因素實驗結果,固定PMS濃度為16,18,20 mmol/L,ACF質量濃度為3,4,5 mg/L,初始pH為3,5,7進行響應面優(yōu)化實驗。
2.2.2 響應面優(yōu)化實驗
根據(jù)單因素實驗結果,以COD去除率為響應值設計響應面實驗,共15組實驗點,其中3組中心實驗點,用于檢查誤差及數(shù)據(jù)可重復性。自變量因素編碼及水平范圍見表2。實驗設計方案及結果見表3。模型方差分析及誤差統(tǒng)計見表4。
表2 實驗設計因素水平
采用 Design Expert 8. 0 軟件對表3的實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸方程擬合,得到COD去除率的預測模型方程為:Y= -574.384 + 58.100A+ 26.683B+ 27.720C- 0.075AB+ 0.050AC- 0.013BC- 1.589A2- 2.979B2- 2.720C2,R2=0.996 2,表明該模型方程有很好的相關性。
表3 實驗設計方案及結果
由表4可見,該模型F值為146.29,P<0.000 1,極顯著,失擬項為0.143 5,不顯著,表明該模型擬合良好,是有意義的。模型變異系數(shù)為0.95%,小于10%;信噪比為55.617,遠大于4,表明擬合方程可信度與精確度均較高。且各因素的P值均<0.05,說明PMS濃度、ACF質量濃度和初始pH對COD去除率的影響顯著。本實驗3個影響因素F值分別為47.34、32.88和119.23,可以得出該3因素對COD去除率的影響力大小為:初始pH>PMS濃度>ACF質量濃度。
表4 模型方差分析及誤差統(tǒng)計
PMS濃度分別與ACF質量濃度和初始pH的交互作用對COD去除率影響的響應面如圖3所示。由圖3可以看出,響應面圖均為向上凸的曲面圖,說明COD去除率在各因素范圍內(nèi)都存在最高點。圖3a中:當ACF質量濃度一定時,COD去除率隨著PMS濃度的增加先增加后降低,這是由于過量PMS產(chǎn)生的過量自由基自我淬滅而導致的;當PMS濃度一定時,隨著ACF質量濃度的增加,COD去除率先增加后穩(wěn)定,這是由于PMS濃度的限制,ACF的繼續(xù)增加對PMS活化并不明顯,同時AB等高線接近圓形,同樣也說明兩者之間交互作用對COD去除的影響不顯著。圖3b曲面比較陡峭,說明初始pH對COD去除率的影響更為明顯。
圖3 PMS濃度分別與ACF質量濃度(a)和初始pH(b)交互作用的響應面圖
利用響應面軟件,將COD去除率設定為最大值對實驗最佳參數(shù)進行預測,結果表明,當PMS濃度為18.3 mmo/L、ACF質量濃度為4.2 mg/L、初始pH為5.3時,COD去除率理論值為85.7%。在此條件下進行三組平行實驗驗證,COD去除率平均值為85.3%,相對誤差為0.43%,說明該模型與實際實驗的擬合度較高,具有一定的指導意義。
2.3.1 SEM-EDS
反應前后ACF的SEM照片和EDS譜圖見圖4。由圖4可見:反應前的ACF表面光滑,而且表面存在深淺不一的溝槽;反應后的ACF表面被雜質所黏附。進一步對反應前后的ACF進行EDS定量分析,發(fā)現(xiàn)反應后的ACF表面相比反應前多了F、Ca和Al等元素,可能是因為焦化廢水前期除氟工藝過程中采用了化學沉降的方法,其常見的沉降劑為Ca2+和Al3+等金屬離子[18]。
圖4 反應前后ACF的SEM照片和EDS譜圖
2.3.2 FTIR
反應前后ACF的 FTIR譜圖見圖5。由圖5可見:反應前ACF在3 440 cm-1處有較強的寬吸收帶,這是由于O—H鍵引起的伸縮振動峰;2 923 cm-1處存在由烷烴C—H鍵引起的伸縮振動峰;1 633 cm-1處是C=O鍵引起的伸縮振動峰; 1 123 cm-1是C—O—C鍵引起的伸縮振動峰。反應后ACF在3 440 cm-1處的吸收峰減弱,表明反應后碳纖維表面的O—H鍵基團數(shù)量的減少,說明該基團在ACF活化PMS的反應過程中可能發(fā)揮了一定的作用; 1 633 cm-1和1 123 cm-1處的吸收峰增強,可能是碳纖維表面存在的羧基和內(nèi)酯基基團的形成或增多所導致的。
圖5 反應前后ACF的FTIR譜圖
當PMS濃度為18.3 mmo/L、ACF質量濃度為4.2 mg/L、初始pH為5.3時,反應結束后,回收ACF,用去離子水反復沖洗,在鼓風干燥箱中干燥2 h,進行重復實驗,考察ACF的重復使用性能,結果如圖6所示。由圖6可見:隨著ACF的重復使用次數(shù)的增加,ACF-PMS體系對COD的去除率逐漸減?。辉诘?次重復實驗時的COD去除率為50.1%。分析其原因可能是因為在反應過程中有部分有機物吸附在了ACF表面,占據(jù)了ACF表面的活化點位,使得其吸附能力和活化能力均有所下降;其次是在回收清洗的過程中,有部分ACF損失,對水中COD的去除也會有所影響。而色度的去除率依然能維持在一個很高的水平,這主要是由于PMS可直接參與色度的去除[15-16]。
圖6 ACF的重復使用性能
將焦化廢水生化出水及經(jīng)ACF-PMS體系處理后的出水經(jīng)過0.45 nm針筒式濾膜過濾,將pH調至中性,進行三維熒光光譜分析,結果如表5和圖7所示。
表5 主要熒光峰位置及熒光強度
由圖7可見,三維熒光光譜中存在3個明顯的熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。熒光區(qū)域Ⅰ位于λex/λem=(220~250 nm)/(320~380 nm),表示為芳香蛋白類物質;熒光區(qū)域Ⅱ位于λex/λem=(240~260 nm)/(400~480 nm),表示為類富里酸物質;熒光區(qū)域Ⅲ位于λex/λem=(270~300 nm)(/340~450 nm),表示為類腐殖酸類物質[4,19]。經(jīng)過ACF-PMS體系處理后,3種熒光峰強度都明顯降低,在處理120 min后的出水中僅能看到熒光峰Ⅰ,其余兩峰均已消失。由表3可見:反應60 min后,3種熒光峰的強度分別降低了33.8%、69.0%和73.6%;反應120 min后,峰Ⅰ的強度降低了85.3%,峰Ⅱ和峰Ⅲ兩個區(qū)域去除率為100%??梢?,ACF活化PMS產(chǎn)生的活性自由基可有效去除水中的類富里酸和類腐殖酸物質,降解大部分芳香蛋白類物質,進而轉化為小分子有機物和無機物。
圖7 不同反應時間焦化廢水生化出水的三維熒光光譜
結合單因素實驗和表征結果,分析了ACFPMS體系降解焦化廢水中有機物的機理,如圖8所示。
本研究所用的ACF比表面積為1 763 m2/g,平均孔徑為1.849 nm,表面含有豐富的孔洞和溝壑,可有效物理吸附一些大分子物質,且其表面的含氧基團—COOH和—COH可通過氫鍵吸附水中含F(xiàn)、O、N有機物。ACF零電位點為6.83,此時ACF表面帶有正電性,由于PMS屬于酸性氧化劑,投入后反應體系的pH將迅速下降,使得ACF表面表現(xiàn)出更強的正電性,能夠更好地吸附PMS中的HSO5-[20]。到達ACF表面的HSO5-通過活性點位被激活產(chǎn)生SO4-·和·OH,見式(6)和式(7)[8],從而氧化降解水中的有機污染物。根據(jù)對ACF反應前后總酸度和總堿度的測定,ACF酸度從480 μmol/g增加至620 μmol/g,堿度從510 μmol/g減少至320 μmol/g,因此猜測ACF表面起到催化作用的活性點位是堿性官能團,或是顯堿性的碳材料基面上的π電子[21]。
a)采用ACF活化PMS處理焦化廢水生化出水,通過單因素和響應面優(yōu)化實驗可知,在PMS濃度為18.3 mmol/L、ACF質量濃度為4.2 g/L、初始pH為5.3的條件下,焦化廢水生化出水的COD和色度去除率分別為85.3%和92.0%。
b)ACF可有效吸附水中污染物,ACF表面起到催化作用的活性點位是堿性官能團,且在第4次重復使用時對焦化廢水生化出水中COD 和色度仍有一定的去除效果。
c)三維熒光光譜分析結果表明,ACF-PMS體系能有效降解廢水中的類富里酸、類腐殖酸物質及大部分芳香蛋白類物質。