纖維素提取及其膜制備方法研究進展和應用綜述*

湛丹亞，余瓊粉，李 明，樊 杰，陳 杰，李胤凝，李愛民，朱 蓉，王云峰

(云南師范大學 太陽能研究所， 昆明 650500)

0 引 言

全球范圍內(nèi)已經(jīng)采取了廣泛的措施開發(fā)功能化可持續(xù)發(fā)展的生物膜材料，用于光電、醫(yī)藥、織物和物質分離等領域[1-4]。其中，多糖物質發(fā)揮著重要作用，特別是纖維素，它具有可再生性、可降解性、生物相容性、多功能性等優(yōu)勢[5-6]。纖維素主要來源于生物質，是植物細胞壁的主要成分，也是最豐富的天然生物聚合物[7]。纖維素及其衍生物的應用已超過150年，據(jù)估計，纖維素纖維的全球市場份額將會持續(xù)擴張，到2025年達到415億美元[8]，但它存在結晶度過高、熱穩(wěn)定性差、斷裂伸長率較低的缺點[9]，限制了它原生形式的應用，進而纖維素開始朝著纖維素衍生物纖維膜的新型領域轉變[10]。纖維膜有著直徑小、孔徑分布均勻、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點；它還具有優(yōu)良的力學性能、吸附性以及熱穩(wěn)定性等物理特性，常被用在生物醫(yī)學、藥物傳遞、物質凈化、電子和結構工程等領域[11-14]。然而，要獲得與目標應用場景相匹配的纖維膜，關鍵在于如何從生物質中提取纖維素和構建適宜的纖維膜制備方法。首先，在纖維素的提取過程中，生物質的結晶度、熱穩(wěn)定性以及最終的化學組成等特征決定了纖維素提取方法。在纖維膜的制備中，根據(jù)紡絲方法和加工條件，可以很好地控制纖維的尺寸，從而控制所生產(chǎn)的材料的性能。其中靜電紡絲纖維直徑可達納米級，改變紡絲結構還可以得到中空纖維膜或由多種材料組成的多層纖維膜，進而增大了該技術的應用范圍[15-16]。目前，科學家們正專注于從生物質中提取纖維素，以制造具有不同應用前景的納米纖維膜材料[2,17-18]。

合理的纖維素提取方法及其膜制備方式的選取有助于制成與目標產(chǎn)物相吻合的纖維膜。本文將從纖維素的提取、纖維膜的制備方面綜述近年來的研究進展，并就纖維膜的應用展開論述。考慮到處理條件以及提取方式都會影響纖維素的機械、化學和熱性能，并據(jù)此選用合適的纖維素提取方式；就纖維膜制備來說，靜電紡絲可以獲得納米級纖維，其適用性更強；闡述了纖維膜近年來在物質分離、織物、醫(yī)學、光電等幾個典型領域的應用，并對纖維膜的應用進行了展望。

1 纖維素的提取方法

圖1[19]為生物質預處理過程，即打破木質素和半纖維素結構的束縛，提取纖維素的過程。工業(yè)上常規(guī)提取方式為酸堿提取法，主要通過去除半纖維素、木質素和果膠等非纖維素物質，最終留下纖維素的過程，但此方法所需實驗周期長，且會排放化學廢物，對生態(tài)環(huán)境造成影響[20-21]。因此需要開發(fā)木質纖維素生物質綠色提取方法，以達到破壞木質纖維素復合材料結構為目的，在溶劑選擇合理的條件下包括：臭氧分解、離子液體、深共熔溶劑(Deep-eutectic Solvent，DES)、蒸汽爆破和有機溶劑等方法[22]。此類方法主要通過破壞和暴露木質纖維素生物質成分，進而提取纖維素；也可使纖維素溶解其中，直接提取纖維素。合適的提取方法是纖維素大規(guī)模發(fā)展的重要基礎，接下來將對纖維素不同提取方式進行綜述，并對比分析幾種提取方式的優(yōu)缺點，為纖維素后期大規(guī)模發(fā)展奠定基礎。

圖1 生物質預處理過程[19]Fig.1 Pretreatment process of biomass

1.1 常規(guī)法提取纖維素(堿法)

在堿處理中，半纖維素乙酰基和糖醛酸取代基脫落、木質素結構被破壞、纖維素潤脹，潤脹是一種有效的纖維素活化方法。Espino等[23]采用堿性萃取法提取大麥纖維素，經(jīng)脫水漂白、酸水解等過程分離纖維素納米晶體。Wang等[24]通過超聲波洗滌、果膠去除、漂白、堿煮和磷酸水解過程，成功從葛根廢渣中制備了纖維素納米晶體。Ilangovan等[25]以天然非洲基加利為原料，經(jīng)堿處理和漂白后，半纖維素和木質素嚴重流失，纖維素的提取率達到71%。Singh等[26]利用超聲波輔助堿性尿素對預處理后的芒草進行脫木質素和纖維素的提取，研究超聲時間、堿濃度和尿素濃度對脫木質素和纖維素含量的影響，并采用基于Box Behnken設計的響應面法對工藝參數(shù)進行優(yōu)化，得到纖維素52%的最大提取率。Maheswari等[27]選擇以馬利筋果絲絨渣為原料分離纖維素，經(jīng)NaClO2和NaOH處理得到41.6%的纖維素，結果表明，經(jīng)化學處理，原乳草纖維素I經(jīng)過結構轉變?yōu)槔w維素II，熱穩(wěn)定性得到提高。此外，研究者還選用堿法提取甘蔗渣、大蒜、稻殼等物質中的纖維素[28-29]。酸堿提取法屬于成熟的工藝，已經(jīng)投入工廠生產(chǎn)應用，但它所需實驗周期長且會對生態(tài)環(huán)境造成影響，所以越來越多的學者開始把研究重心轉移到綠色的提取方法上。

1.2 綠色方法提取纖維素

1.2.1 臭氧溶解法

在臭氧溶解法中，臭氧氣體被用來分解木質素和半纖維素并提高纖維素降解速率。臭氧分解工藝在常溫常壓下進行，整個提取過程不需要使用任何化學添加劑，且臭氧是一種強氧化劑，易于獲取[30]，圖 2為臭氧溶解木質素的示意圖[31]。ChengLi等[32]用臭氧分解、亞臨界水的順序組合對去淀粉麥麩進行聯(lián)合預處理，表明在溫和的 亞臨界 條件(160 ℃，30 min)下，實現(xiàn)了86%的高半纖維素去除率和85%的葡萄糖糖化產(chǎn)率。Omar等[33]通過響應面法研究油棕葉粒徑、含水量、反應時間、臭氧流量等相互作用對木質素降解及總還原糖回收率的影響，結果表明，粒徑與含水率的相互作用對木質素的降解起重要作用，在最優(yōu)條件下，木質素的降解率和還原糖的回收率分別為84.7%和99.9%。Li等[34]研究了粒徑和含水量對臭氧分解的影響，粒徑越小臭氧分解效果越好，游離水和化合水的比例是影響臭氧分解的關鍵因素，最佳條件下木質素的去除率達75%，酶解后的葡萄糖產(chǎn)率從18.5%提高到80%。Ortega等[35]對甘蔗秸稈殘渣進行堿浸漬與臭氧化處理，用于發(fā)酵糖，最佳處理條件下，纖維素和半纖維素含量分別增加了75%和42%，木質素含量下降了47%。臭氧具有高度反應性、毒性和腐蝕性，尾氣處理是該工藝大幅發(fā)展的關鍵，且臭氧費用高限制了其大規(guī)模應用。

圖2 臭氧分解過程[31]Fig.2 The process of ozonolysis

1.2.2 離子液體法

離子液體可在纖維素大分子與溶劑之間形成氫鍵，從而破壞纖維素的分子內(nèi)與分子間的氫鍵網(wǎng)絡，使纖維素溶解在離子液體中，半纖維素和木質素可從細胞壁中溶出(溶解機理如圖3[36])。離子液體具有低熔點、高熱穩(wěn)定性、高化學穩(wěn)定性、低蒸汽壓力、環(huán)保等優(yōu)點，常被應用于生物質的纖維質素萃取處理中[37]。離子液體N-甲基嗎啉-N氧化物(NMMO)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([Amim]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)、芐-二甲基(四烯基)氨基氯化物([MBP]Cl)等在木質纖維素的提取中得到了廣泛應用[38-39]。Alayoubi等[40]使用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯([Emim][OAc])在45 ℃的溫度下，對一種模型纖維素和兩種工業(yè)森林殘基(云杉和橡樹鋸木)進行了研究，云杉和橡樹的纖維素提取率分別達到55.4%和44.7%。Brandt-Talbot等[38]選用低成本的離子液體硫酸氫三乙胺，將芒草分離成富含纖維素的紙漿、木質素和餾出物，高達85%的木質素和100%的纖維素被溶解到離子液體中，且離子液體被成功回收并重復使用4次，每次回收率達99%。Haykir等[41]研究了離子液體(三乙基硫酸氫氨，TEAH-SO4)與水的比值對松樹脫木素處理的影響，在170 ℃，20%的生物負載，1∶4的水與離子液體的比值下處理3和，得到52%的脫木率。離子液體的選擇必須在組分的成本與其對木質纖維素聚合物的溶解度之間取得平衡。

圖3 陰離子與纖維素之間氫鍵的示意圖[36]Fig.3 Schematic diagram of the hydrogen bonding between anions and cellulose

1.2.3 深層共晶溶劑法

深共熔溶劑(DESs)首先被Abbott等[42]提出：DESs是一種在室溫下由季銨鹽和氫鍵供體組成的共晶混合物，此共晶混合物與可以提供或接受電子對或質子的化合物相互作用，以形成氫鍵化合物，而木質素在DESs中具有較高的溶解度，去除木質素有助于更好的利用纖維素。DESs也稱為離子液體替代品，具有與離子液體相似的物理化學性質，具有更小的毒性和更低的成本，可以提高生物的降解性和酶的相容性[43]。對于廢棄生物質的應用，需要量化DESs處理對木質素的作用。在稻草的測試中，木質素在氯化膽堿(Choline chloride，ChCl)/乳酸中顯示出58%的高溶解度[44]。Tian[45]等人比較了三種酸性共晶溶劑(甲酸/ChCl、乙酸/ChCl和乳酸/ChCl)，選擇性提取楊木木質素和增強纖維素反應性的能力，結果表明乙酸-ChCl體系在選擇性提取木質素和纖維素轉化的有效性之間達到了最好的效果，提出了酸性共晶溶劑獨特的離子性質決定了它們選擇性地去除木質素和溶脹/分解纖維素的能力。Loow等[43]評估了DESs(氯化膽堿/尿素)和無機鹽(CuCl2)在油棕葉預處理中的協(xié)同作用，證實了DESs對油棕櫚葉的脫木質素作用。Wu等[44]使用共晶溶劑(ChCl/甘油)分離纖維素，選用廢咖啡衍生固體酸作為催化劑，在超聲波分解和吸濾成膜的幫助下，從生象草分離產(chǎn)高達85.5%的纖維素。氫鍵供體和氫鍵受體的選擇決定了DESs的密度、粘度及酸堿度等物理性質。

1.2.4 有機溶劑法

有機溶劑結合化學催化劑處理后，半纖維素和木質素溶出，殘余物料纖維素含量增加，打破了植物細胞壁的緊密結合。有機溶劑處理介質包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、三甘醇、甘油、苯酚、丁醇、四氫呋喃等，溫度范圍是150～200 ℃。該方法的優(yōu)點是效率高、操作條件溫和、溶劑回收容易及循環(huán)能力強，它可以溶解大部分木質素和半纖維素，從而增加纖維素被纖維素酶消化的暴露量[19,46]。在有機溶劑中加入無機酸或有機酸等催化劑能夠有效斷裂木質素-碳水化合物連接鍵，將半纖維素和部分木質素溶出，其中乙醇處理木材廢棄物的化學反應類型較多，且不溶性纖維素含量最高[47-48]。NMMO能夠與纖維素之間形成氫鍵，即溶解纖維素，且此溶劑對處理硬木和軟木都具有良好的處理效果，云杉和樺木經(jīng)NMMO處理后，物料酶水解效率可達88%和92%[46]。槭木經(jīng)四氫呋喃處理后木質素脫除率為90%，殘余物料酶水解72 h效率達到75%。低沸點溶劑對設備壓力的要求過高，可選用高沸點溶劑(如乙二醇、甘醇、丁醇、戊醇等)進行處理[49]。Zhang等[46]選用丁醇和戊醇處理高粱稈，殘余物料酶水解效率達到78%和90%。Yu等[50]選擇比較過氧化氫-綠液(Green liquor，GL主要成分為：碳酸鈉和氫氧化鈉)和乙醇-GL處理甘蔗渣的能力，結果表明，乙醇-GL預處理甘蔗渣的葡萄糖產(chǎn)率為97.7%，此外，在不添加木聚糖酶的情況下，乙醇-GL預處理后約有94.1%的木聚糖轉化為木糖。有機溶劑預處理的成本和腐蝕問題阻礙了它的大規(guī)模應用，它還容易造成環(huán)境問題并影響健康，因此需要有效的回收策略；其次有機溶劑處理的纖維內(nèi)部纖維壁更容易斷裂，所以在其進一步應用中可能需要低能量以達到效果。

1.2.5 蒸汽爆破法

蒸汽爆破是一種物化處理技術，蒸汽的有效熱載體能迅速將物料加熱到規(guī)定的溫度并與之接觸一段時間，使蒸汽滲透到物料間隙后立即釋放壓力，使物料中部分纖維素和半纖維素降解成單糖，破壞物料細胞壁結構，此技術在纖維素的提取工藝中得到了廣泛的應用。典型的蒸汽爆破工藝溫度為：160～260 ℃，對應壓力為0.69～4.83 MPa，在蒸汽爆破處理過程中，木質素熔化、降解、再聚合遷移到細胞壁中，并在材料表面重新分布，半纖維素的去除率隨著材料類型的變化而不斷變化[51-52]。蒸汽爆破處理能源投入少，不需要回收試劑，對環(huán)境影響小，且對硬木、顆粒材料處理效果較好，還可以通過添加酸或堿催化劑提高處理效率[51]。FWA等[53]對蒸汽爆破的工作原理、植物中酚類物質的存在形式、蒸汽爆破對酚類物質的濃度和化合物的影響、以及它們的抗氧化活性(包括細胞抗氧化活性)、植物的微觀結構進行了總結。蒸汽爆破是一種工業(yè)化可擴展的預處理過程，具有釋放木糖單體的潛力。Walker等[54]提出農(nóng)業(yè)廢棄物：小麥秸稈、玉米秸稈、專用能源作物芒草、柳樹等都可以作為木糖釋放生產(chǎn)木糖醇的生物質資源，且在12 bar，3 min，1.2%的磷酸和500 g底物的蒸汽爆破處理下，初始木糖水解產(chǎn)物的釋放率高達94%。Silva等[55]研究了以檸檬酸、氫氧化鈉和水作為催化劑的蒸汽爆破對甘蔗渣化學性質、結構性質及酶解過程的影響：在檸檬酸催化的爆炸處理中，纖維細胞壁出現(xiàn)裂紋，半纖維素的去除率最高達到41.5%；在NaOH催化的蒸汽爆破處理中，甘蔗渣纖維完全破壞，木質素去除率達65%；水處理獲得纖維素最大得率97.5%。Tanpichai等[56]研究了蒸汽爆破處理條件(蒸汽壓力和處理周期)對從菠蘿葉中提取的纖維素微纖維性能的影響，得到結論：隨著蒸汽爆破處理的循環(huán)次數(shù)增加，纖維素納米纖維數(shù)量增加，即多次蒸汽爆破處理可得到纖維素直徑小的纖維素，對后期應用有幫助。Yan等[57]將蒸汽爆破工藝與傳統(tǒng)方法刮擦相結合，將對蒸汽爆破過程有不利影響的上部防水層從新鮮葉片上去除，再對其進行切割，用于蒸汽爆破處理，得到了85.4%的纖維素。雖然蒸汽爆破法能促進木質素的脫除和纖維素水解，但木質素-碳水化合物基質部分被降解，這增加了可溶性木質素材料的冷凝和沉淀現(xiàn)象的發(fā)生，使得纖維素產(chǎn)率降低，另外不同物料的反應壓力、溫度及時間都需要綜合考慮。

1.3 提取方法總結

生物質是一種容易獲得的低成本原料，它作為纖維素、半纖維素、木質素和可發(fā)酵糖的重要來源，促進了生物經(jīng)濟循環(huán)。盡管原材料豐富，但需要有效和適當?shù)纳a(chǎn)技術來將農(nóng)業(yè)廢物轉化為有價值的工業(yè)產(chǎn)品。纖維素的提取是生物質利用的關鍵，主要包括酸堿法、臭氧溶解法、離子液體法、深層共晶溶劑法、有機溶劑法和蒸汽爆破法。其中，蒸汽爆破法使用閉環(huán)無毒試劑回收系統(tǒng)，減少環(huán)境污染，也可與酸或堿耦合提升纖維素的提取率，但木質素-碳水化合物基質部分被降解，這增加了可溶性木質素材料的冷凝和沉淀現(xiàn)象的發(fā)生，使得纖維素產(chǎn)率降低；DES和離子液體法的溶劑可生物降解且易于回收，但溶劑的初始成本高；臭氧分解法木質素的去除率高，抑制劑形成量少，但生產(chǎn)臭氧的能量投入高，且還需要尾氣處理裝置；有機溶劑法效率高、操作條件溫和、溶劑容易回收且循環(huán)能力強，但溶劑初始成本高且內(nèi)部纖維壁容易斷裂。幾種提取方式各有優(yōu)缺點，若單一的方法不能有效地利用原料，可以選擇采用混合技術，如蒸汽爆破耦合酸堿法、堿浸漬耦合臭氧溶解法。目前研究者們正在對各種纖維素提取方式進行優(yōu)化，以提高纖維素的提取率以及產(chǎn)品的回收率，此外還需要考慮到原料的適宜性、工藝成本、環(huán)境影響及工藝對最終產(chǎn)品的影響。

2 纖維素基纖維膜的制備

近年來，基于膜的技術已經(jīng)引起了人們的興趣，由于其成本相對較低，分離效率較高，可用于污水處理、光電及醫(yī)學領域。膜在兩相之間形成屏障，就可以實現(xiàn)有選擇地運輸物質，膜傳輸?shù)倪x擇性依賴于孔隙結構，不同的制備方式可以得到不同孔隙結構的纖維膜，常見的纖維膜制備方式有：靜電紡絲、熔融紡絲和濕法紡絲，下面將對幾種紡絲方式的結構及應用領域進行簡要說明。

2.1 熔融紡絲

熔融紡絲是化學纖維的主要成纖工藝技術之一，包括物料熔體的制備、從噴絲頭擠出，冷卻固化成纖等過程。在熔融紡絲過程中，熔融聚合物通過紡絲頭擠出，根據(jù)噴絲孔的數(shù)量，可以得到單絲或多絲纖維[58]。其中擠壓過程需加熱聚合物顆?；驑渲赃_到熔點，對于具備較好熱穩(wěn)定性的成纖聚合物更具優(yōu)勢[59]。Wang等[60]采用不含任何添加劑的醋酸丁酸纖維素的熔體進行紡絲，實現(xiàn)了醋酸丁酸纖維素原料的流變性性能。Hooshmand等[61]以醋酸丁酸纖維素、纖維素納米晶體和檸檬酸三乙酯為原料，采用熔融紡絲法制備了生物基連續(xù)納米復合纖維，研究了纖維素納米晶體濃度的增加以及纖維拉伸對熔融紡絲納米復合纖維的影響。Ji等[62]采用熔融紡絲拉伸制備了可切換孔徑的聚偏氟乙烯中空纖維膜，并分析了膜的制備工藝和成孔機理。熔融紡絲以聚合物熔融體作為紡絲材料，紡絲速度快且無需回收溶劑，紡絲過程中纖維連續(xù)高速、無溶劑和沉淀劑、工藝簡短且操作方便，但紡絲纖維直徑大，很難達到納米級纖維；此外由于加工溫度較高，熔融紡絲通常不適合制造藥物負載型纖維。

2.2 濕法紡絲

濕法紡絲是20世紀30年代出現(xiàn)的著名工業(yè)技術，被廣泛應用于紡織行業(yè)，用于生產(chǎn)聚合纖維，例如尼龍、氨綸和腈綸纖維。它基于非溶劑誘導的相轉化過程，將聚合物溶液直接擠出到凝固浴中，聚合物凝結成長絲，最終固化為直徑達數(shù)十至數(shù)百微米的連續(xù)聚合物纖維。Zhou等[63]將纖維素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中，使用干式濕式紡絲設備制造再生纖維素纖維，并研究了其力學性能。Vochtc等[64]將纖維素通過薄膜蒸發(fā)器溶解在離子液體1-乙基-3-甲基亞硝唑(辛酸)中，使用干噴射式濕法紡絲進行纖維膜的制備，并且紡出了超過1 000 m的連續(xù)多絲纖維。同軸濕法紡絲制備核殼結構也被學者研究：Rosson等[65]采用同軸濕法紡絲法制備了纖維素/聚丙烯腈雙組分芯殼纖維膜，研究核-殼組成比的改變對雙組分纖維的形態(tài)、力學性能和熱性能的影響。Pan等[66]采用同軸濕法紡絲技術制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)核殼纖維，經(jīng)有機溶劑或酸處理后，可以促進核殼間的相分離，去除絕緣殼組分，有效提高核組分電導率，為可穿戴能量收集提供了方案。Sheng等[1]使用濕法紡絲設備制備出2、2、6、6-四甲基哌啶-1-甲基醇/氧化細菌纖維素納米纖維膜，用于構建滲透能量轉換的納米通道，以實現(xiàn)離子快速傳輸。濕法紡絲工藝復雜，紡絲速度慢，且紡絲纖維直徑大，限制了它的大規(guī)模應用。

2.3 靜電紡絲

靜電紡絲是一種制備絲狀碳前驅材料的潛在技術，聚合物溶液在注射器內(nèi)受到電場的作用，噴射到對電極接收器上以制造微纖維或納米纖維，所使用的聚合物前驅體應具有可溶、可紡且熱穩(wěn)定等特性。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVOH)等可被用作可紡聚合物，用于靜電紡絲。Ali等[67]選擇聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為碳納米纖維的聚合物溶劑，用于靜電紡絲制備纖維膜，采用響應面方法建立了靜電紡絲參數(shù)與平均纖維直徑之間的定量關系：電荷密度及噴絲頭直徑對納米纖維的直徑及其標準偏差起著重要作用。Chen等[68]通過靜電紡絲制備了嵌入鈷納米粒子的多孔碳纖維膜，將硫粉和科琴黑的混合物固定在兩層碳纖維膜之間，形成獨特的夾層結構，這種夾層結構電極有助于提高鋰硫電池的能量密度，協(xié)調(diào)充放電過程中硫的體積變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。Pang等[69]選用乙基纖維素(EC)和聚苯乙烯(PS)配制紡絲液，制備了全聚合物混合電極體纖維膜，重點研究EC/PS的質量比和紡絲時間對纖維膜結構、表面電位和純化性能的影響，優(yōu)化了纖維膜的制備條件，并把此纖維膜用于空氣凈化。Lin等[70]采用絲膠與絲纖維素混合溶液制備了靜電紡絲納米纖維膜，獲得的膜纖維細而均勻，且具有良好的力學性能和生物相容性，能滿足表面?zhèn)诜罅系囊?。Meng等[71]研究得出，將質量比為11∶4的聚丙烯腈和親水的聚乙烯吡咯烷酮溶解于DMF中，并加入質量分數(shù)為6%的吸濕性鹽氯化鋰，制備出一種較輕的復合納米纖維膜，其吸濕效率最高可以達到121.93%。利用同軸靜電紡絲技術，由兩種聚合物組成的核殼纖維結構變得越來越重要：在同軸靜電紡絲中，溶液的相容性是非常重要的，兩種溶液應不混溶或半混溶，以在噴嘴尖端形成穩(wěn)定的泰勒錐，且溶劑的選擇是同軸靜電紡絲工藝穩(wěn)定的關鍵，核-殼界面和液-氣界面的存在是同軸靜電紡絲的顯著特點，由殼溶液粘度引起的剪切應力克服了表面張力時，可以獲得穩(wěn)定的芯-殼纖維[72]。Yadav等[73]通過同軸靜電紡絲工藝，制備了聚苯乙烯/聚丙烯腈核殼纖維，浸出核心材料，外殼炭化后制成了導電的顯微結構。Wang等[74]采用同軸靜電紡絲工藝，制備了聚偏氟乙烯@縮水甘油基疊氮化物聚合物/硝酸纖維素核殼納米纖維膜，此膜具備優(yōu)異的疏水特性。與熔融紡絲和濕法紡絲相比，靜電紡絲可以產(chǎn)生納米級的纖維，且接收器和紡絲工藝的多樣性，讓靜電紡絲技術有了更大的發(fā)展空間。

2.4 紡絲方法對比分析

圖4為幾種紡絲方法的代表性示意圖[58]：圖4(a)為熔融紡絲，由料斗、擠出機、計量泵和紡絲組件等構成；圖4(b)為濕法紡絲，聚合物溶液通過噴絲頭被擠到再生槽中，液體凝結并生成連續(xù)的固體細絲，形成固化纖維；圖4(c)為靜電紡絲系統(tǒng)，由毛細管或金屬針、注射泵、高壓源和接地導電收集器四部分組成；圖4(d)為多組分纖維的不同形態(tài)示意圖，多組分纖維紡絲技術可以提供調(diào)整纖維的機械和生物性能的機會，要求在紡絲頭將兩種或更多的聚合物結合在一起，得到的纖維在截面的孤立塊中包含所有的聚合物成分，還可以采用熔融紡絲、濕法紡絲和靜電紡絲等方法制備多組分纖維。

圖4 紡絲方法代表性示意圖[58]Fig.4 Representative diagram of spinning method

熔融紡絲通常使用具有高降解溫度和低熔體粘度的熱塑性聚合物進行，聚合物熔體代替聚合物溶液，只需要較小的收集距離就可用來開發(fā)組織良好的纖維基支架，但熔融聚合物的粘度過高，限制了噴嘴的流量，進而限制了纖維直徑尺寸[75]。需要優(yōu)化結構來創(chuàng)建納米范圍內(nèi)的纖維，如改良的紡絲器[76-77]；其次減少纖維直徑所需的加熱限制了對熱敏感的天然聚合物的使用，如殼聚糖[78]。濕法紡絲中，長期接觸有機溶劑可能會對纖維的生物相容性產(chǎn)生負面影響，此外紡絲纖維直徑大限制了它的應用。靜電紡絲技術是制備不同聚合物納米纖維膜的一種有利方法，聚合物溶液或熔體在電場力的作用下，可以生產(chǎn)出孔徑分布相對均勻、孔間連通性高的膜。其中接收距離、施加電壓、聚合物濃度、聚合物分子量、溶劑選擇等不同的參數(shù)都可以作為調(diào)整紡絲性能以適應不同纖維膜用途的變量，另外采用多軸芯殼噴絲塔設計，可以生產(chǎn)出中空纖維結構或由多種材料組成的多層纖維，可以成為一種能夠改變支架的力學性能、細胞-表面相互作用、生長因子釋放或降解速度的有效方法[79]，使得靜電紡絲技術得到了更廣泛的應用。

3 纖維膜的應用

聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)和聚四氟乙烯(PTFE)等是纖維超濾膜的主要材料。膜的生產(chǎn)技術和工藝決定膜的結構，進而決定膜的滲透性和機械強度[80]。可以通過操縱納米纖維排列、堆疊和/或折疊來組裝成有序的陣列或分層結構來決定纖維膜的特性，而這些特性賦予纖維膜更廣泛的應用，如在空氣過濾、水凈化、多相催化、環(huán)境保護、智能紡織品、表面涂層、能量收集/轉換/存儲、生物活性物種的封裝、藥物傳遞、組織工程和再生醫(yī)學等相關應用領域[81]。下面將對幾個典型的應用領域加以論述：

3.1 物質分離領域

纖維膜在物質分離，水凈化、空氣凈化等領域都起著重要作用[82]。Li等[4]開發(fā)了基于中空纖維膜的新型空氣過濾器。Pang等[69]將乙基纖維素和聚苯乙烯溶解在N-N二甲基乙酰胺中，采用靜電紡絲制備全聚合物混合電極體纖維膜，并把此纖維膜用于空氣凈化。Kwak等[83]利用離心多紡絲系統(tǒng)，將聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶液制成多組分纖維膜，并證明此膜具有較高的捕獲效率和良好的阻斷能力，被用于掩膜過濾器。Zhou等[84]利用靜電紡絲技術，制造了具有不同纖維直徑和面積重量的非織造超薄纖維醋酸纖維素膜，用于水過濾。靜電紡絲纖維膜在吸附劑中具有潛在的應用前景，一類新的復合靜電紡膜被設計用于吸附亞甲基藍和酚酞，且具有高效的吸附性[85]。Zou等[86]采用同軸靜電紡絲工藝制備了聚(2-氨基噻唑)/醋酸纖維素復合纖維膜，并將其用作吸附劑，去除水中的Hg元素。Zhao等[87]制備了超薄聚丙烯腈納米纖維膜，此膜可以有效去除廢水中的合成染料。此外也有學者通過靜電紡絲制備纖維膜，用來進行油水分離[88-90]?？傊w維膜廣泛應用于水質凈化、大氣污染控制和油水分離等過程中，隨著人們的安全環(huán)保意識不斷增強，使得纖維膜在物質分離領域起著重要作用。

3.2 織物領域

非織造布通常被認為是一次性產(chǎn)品，被廣泛用作醫(yī)用紡織品。常被用于制造防護服、口罩、醫(yī)療過濾器和傷口敷料，它的優(yōu)勢體現(xiàn)在高靈活性、短生產(chǎn)周期和低生產(chǎn)成本[91]。纖維結構會影響纖維填料的孔隙大小、毛細管尺寸和毛細管取向，非織造布作為藥物創(chuàng)面敷料具有最佳的吸液性和透氣性，它的創(chuàng)新體現(xiàn)在制造出用于植入式支架、生物過濾器和藥物洗脫系統(tǒng)的2D和3D納米纖維墊，將尺寸縮小到納米尺度的主要是為了提供優(yōu)越的機械性能和高的表體積比[3,92]。靜電紡絲的結果是使納米纖維鋪設在一層具有高孔隙率和較小孔徑的纖維膜上，賦予纖維膜更廣泛的用途[22]。纖維膜在可穿戴柔性電子織物領域也得到廣泛的研究[93-96]。特別是疫情下，防護服和口罩所需量增加，利用纖維素制備纖維膜，用于織物領域具有很大的研究價值。

3.3 光電領域

導電納米纖維膜有望被用于制造微小的電子設備或機器，如傳感器、電容器和可穿戴電子產(chǎn)品等。Ago等[97]將碳纖維應用在超級電容上，提升了電容器的電容值和穩(wěn)定性?；诤藲ねS靜電紡絲的PAN帶墊結構，制備出纖維直徑更小的纖維膜，此膜被用于制造電極，顯著提高了電流密度運行性能[73]。Sheng等[93]以2、2、6、6-四甲基聚氨酯為彈性體，以石墨烯為碳纖維素納米纖維的分散劑和結合劑，以氧化細菌纖維素納米纖維為載體，獲得柔性纖維應變傳感器，實現(xiàn)了應變傳感性能和柔性可穿戴特性的理想結合。Kim等[98]將纖維素納米纖維與氧化石墨烯混合、濕紡、凝固、干燥后，開發(fā)了高強度濕度傳感燈絲，克服了嵌入式濕度傳感器與天然纖維素聚合物復合材料之間的非均勻力學性能。Liang等[94]利用濕紡和卷繞過程將細菌纖維素和碳納米管制備成混合螺旋纖維膜，并用于可穿戴電子產(chǎn)品中。Shen等[95]通過離子交換反應制備了具有類液體行為的無溶劑氮化硼流體，將此流體并入聚乳酸纖維膜中，賦予纖維膜親水性、透濕性以及良好的力學性能，在柔性可穿戴織物中得到廣泛的應用。導電納米纖維膜性能優(yōu)良，在編織、輕便、可折疊的電子設備領域發(fā)揮重要作用。

3.4 醫(yī)學領域

天然、合成聚合物和無機化合物可以紡成纖維，形成藥物洗脫紡織品，具有不同性質的多功能生物醫(yī)學應用，包括大分子-藥物相互作用、載藥釋放和創(chuàng)傷修復等。纖維素及其衍生物極易形成血凝塊，常被用于傷口敷料[2]：Lin和Zuo[70]采用絲膠與絲纖維素混合溶液制備靜電紡絲納米纖維膜，此膜具有良好的生物相容性，能滿足表面?zhèn)诜罅系囊?。Volova等[99]開發(fā)了具有抗菌特性的細菌纖維素/銀納米顆粒復合材料，并在傷口愈合區(qū)域中應用，作為污染病變治療的敷料。靜電紡絲納米纖維膜因其能夠模擬細胞外基質的層次結構，作為組織工程的支架得到了廣泛的探索和應用：Xue等[81]研究出一類基于徑向排列的納米纖維新型支架，這種類型的支架能夠呈現(xiàn)納米尺度的地形線索，引導并增強它們從外圍向中心的遷移，被作為腦部手術中產(chǎn)生的硬腦膜缺損的補丁，加速傷口愈合。人體以干細胞為來源的心肌細胞，在由單軸排列和隨機的納米纖維組成的支架上培養(yǎng)時，表現(xiàn)出各向異性的取向[100]。鈣/磷摩爾比接近生理骨的細菌纖維素/羥基磷灰石水凝膠在加速體內(nèi)新骨組織形成方面取得了良好的效果[101]。Cho等[102]使用樹皮生物質殘余物作為原材料，經(jīng)化學處理后得到檀香心材纖維素，制備出透明且柔韌的纖維素水凝膠薄膜，并把此薄膜應用于抗菌面膜。藥物的釋放依賴于外部溶液或纖維表面優(yōu)先交換反離子的能力，這些反離子受到表面離子交換基團的類型和濃度的影響[58]。Gao等[103]研究了以鹽酸曲馬多為模型的聚(丙烯-g-苯乙烯磺酸)纖維的藥物釋放模型，當離子滲透時，鹽酸曲馬多始終從載藥纖維中傳遞，離子交換纖維與離子導入相結合將減少藥物釋放時的波動。秦靜雯等[104]采用靜電紡絲制備了載藥量均為20%的單層結構醋酸纖維素納米纖維膜和多層結構醋酸纖維素/聚乳酸納米纖維膜，對藥物活性進行評價。膜的植入在生物支架、組織工程、藥物釋放和傷口愈合等方面發(fā)揮著重要作用，醫(yī)學的不斷發(fā)展進步離不開科技的創(chuàng)新，纖維膜在醫(yī)學領域發(fā)揮著重要作用。

3.5 其 他

除此之外，纖維膜在食品包裝、殺菌、電磁干擾屏蔽等領域也有應用。Perumal等[17]利用農(nóng)業(yè)廢棄物檳榔殼，采用硫酸水解法和超聲法成功提取了纖維素納米晶體，并將納米晶體摻入聚乙烯醇/殼聚糖薄膜中，此膜表現(xiàn)出良好的抗菌活性，可用于食品包裝。棕芽基纖維素因其抗菌活性而被廣泛應用于食品包裝，聚乳酸與棕芽基纖維素鑄造的纖維膜，表現(xiàn)出良好的機械性和吸水性[18]。Pan等[105]指出由濕法紡絲技術生產(chǎn)的導電纖維膜，在呼吸速率監(jiān)測和電磁屏蔽織物領域都具有良好應用潛力。Zhang等[96]利用靜電紡絲技術制備出纖維素納米纖維膜，通過原位聚合工藝將導電聚苯胺沉積在納米纖維膜表面，構建了一個導電網(wǎng)絡，此網(wǎng)絡具有良好的電磁干擾屏蔽能力。除此之外，納米纖維膜也可作為制備催化劑的載體[81]。纖維膜具有廣泛的應用前景，貫穿于我們生活的方方面面。

4 結 語

纖維素分布廣泛，在大多農(nóng)作物秸稈、樹木中都含有，合理利用生物質中的纖維素能夠做到“變廢為寶”，支撐了可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。合適的提取方式有助于纖維素提取率和純度的提升。纖維膜的制備方式多樣，根據(jù)纖維膜的目標應用領域選擇合適的制備方式有助于纖維膜用途的大規(guī)模化。今后纖維素提取和膜制備的研究應該重點考慮以下方面：

(1)在纖維素提取中，提取率和提取純度是方法選取的重要依據(jù)，還應該充分考慮不同原材料的理化性質，并在不斷改進創(chuàng)新的基礎上完善提取方案。此外，還需根據(jù)應用需求選擇合適的纖維素形式，對于組織工程來說，需要高分子量的纖維素；對于用于開發(fā)藥物輸送系統(tǒng)的載體，需要化合物形式的纖維素納米晶體。

(2)在纖維膜制備中，靜電紡絲可以得到納米級纖維膜，纖維膜直徑越小，比較面積越大，孔隙結構越豐富，使纖維膜的用途更加廣泛。未來需要從環(huán)保的角度出發(fā)，選用安全、無毒的電紡聚合物和溶劑；從紡絲結構上創(chuàng)新，以得到多用途的纖維膜；也可以朝著復合纖維膜的領域發(fā)展，如在紡絲液中加入親水性吸濕鹽以增強其吸附能力，加入物質改善纖維膜的力學性能等。

(3)纖維膜應用領域廣泛，未來對納米纖維膜的研究還需要深入到仿生學、數(shù)值模型、人工智能和基于機器學習的算法等領域，以探索出更多的應用。