鈣鈦礦太陽能電池SnO2電子傳輸層水熱改性研究

朱宏林

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

1 前言

鈣鈦礦材料具有吸光系數(shù)高、載流子壽命長、電荷擴(kuò)散長度大的光電特性[1-4]，應(yīng)用其特性制備的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite solar cells,PSCs）工藝簡單、成本低廉，有望成為新能源領(lǐng)域里的“新希望”。自2009年首次將鈣鈦礦材料應(yīng)用于太陽電池以來，短短十幾年間，有關(guān)PSCs的研究與報道不斷，其光電效率已由3.8%攀升[5]至25.8%（認(rèn)證后25.5%）[6]，效率已經(jīng)可媲美商業(yè)化的晶硅類電池。

PSCs有多種結(jié)構(gòu)類型，可分為介孔結(jié)構(gòu)、正式結(jié)構(gòu)n-i-p型和反式結(jié)構(gòu)p-i-n型[7-9]。通常應(yīng)用最廣泛的n-i-p型平面結(jié)構(gòu)PSCs是在導(dǎo)電玻璃FTO上依次制備ETLs、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬對電極所得到的完整電池器件。其中，電子傳輸層對于分離和提取光生載流子，阻斷載流子復(fù)合非常重要[10]。SnO2是一種極具潛力的電子傳輸材料，具有寬帶隙[11]、電子遷移率高[12]、較深的導(dǎo)帶和價帶[13]等優(yōu)點，此外其在可見光區(qū)域具有優(yōu)異的光學(xué)透明性[14]；晶相結(jié)構(gòu)為四方金紅石結(jié)構(gòu)[15]，帶隙范圍可從-3.5 eV到-4.0 eV；導(dǎo)帶約為-4.5 eV，低于所有鈣鈦礦材料的導(dǎo)帶（-3.4 eV～-3.9 eV），能夠與鈣鈦礦之間形成良好的能級匹配，能夠與鈣鈦礦之間形成良好的能級匹配[16]。

在制備電子傳輸層時，要求制備的SnO2薄膜致密、結(jié)晶度好、光透過率高等，制備方法主要有溶液法、溶膠-凝膠法和原子層沉積法[17-19]，其中溶膠-凝膠法又是被采用最多的。Ke等[20]將SnCl2·2H2O作為錫源，對比了低溫和高溫下制備SnO2薄膜的差異性，在低溫180℃時制備薄膜的致密性更高，表面針孔缺陷較少；Anaraki等[21]將SnCl4·5H2O作為錫源，在180℃下制備SnO2，最終電池回滯效應(yīng)小，薄膜覆蓋程度較高；Yang等[22]將SnCl2·2H2O作為錫源、硫脲作為穩(wěn)定劑，通過溶膠-凝膠法合成了穩(wěn)定的3-5 nmSnO2量子點，電池效率達(dá)到19.05%；溶膠-凝膠法制得的薄膜存在針孔，從而影響ETLs與鈣鈦礦層間的接觸，因此如何改善SnO2薄膜質(zhì)量對提升PSCs的性能有重要的影響。

2 實驗

2.1 實驗原料

摻氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(Fluoro-doped tin oxide conductive glass,FTO,美國皮爾金頓集團(tuán)有限公司)；碘化鉛(PbI2,99.99%)由西安寶萊特光電有限公司生產(chǎn)；甲基碘化胺(CH3NH3I,(MAI),99.5 %)、碘化銫(CsI,99.9999%,)、甲脒碘(CH(NH2)2I(FAI),99.5%,)、溴化鉛(PbBr2,99.9%)由寧波博潤新材料有限公司處生產(chǎn)；2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD,99.5%,臺灣機(jī)光科技股份有限公司)；鈷基（Ⅲ）雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽（FK209,99%）采購于遼寧營口新科技有限公司；雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI,99%AR)、SnCl2·2H2O(99.8%)均購于Aladdin試劑有限公司；4-叔丁基吡啶(TBP,C9H13N,98 % AR)、二甲基亞砜(DMSO,C2H6SO,99.9%GC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,C3H7NO,99.8 % GC)、氯苯(C6H5Cl,99.8 %,無水級)均購于Sigma-Aldrich；異丙醇(C3H8O,99%,AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙腈(C2H3N,99.0%GC)購于Aladdin試劑有限公司；銀(Ag,99.999%)購于北京中諾新材有限公司。

2.2 實驗過程

（1）SnO2溶膠的制備

0.3384 g的SnCl2·2H2O粉末，溶解在15 mL的異丙醇中，磁力攪拌12 h，即得到摩爾濃度為0.1 mol/L SnO2溶膠；

（2）鈣鈦礦前驅(qū)體的制備

0.439 g PbI2，0.037 g PbBr2，0.12 g FAI，0.032 g MAI，0.026 g CsI，溶解在0.16 mL DMSO和0.64 mL DMF的混合溶液中，磁力攪拌一夜后得到前驅(qū)體溶液；

（3）空穴傳輸材料的制備：

0.073 g Spiro-OMeTAD加入1 mL的氯苯溶液中，經(jīng)過1h完全溶解，然后再依次加入28 μL的4-叔丁基吡啶(TBP)，18 μL的鋰鹽乙腈溶液（配制為260 mg的Li-TFSI溶解在500 μL的乙腈溶劑中）、28 μL的鈷鹽乙腈溶液(配制為150 mg的Co-TFSI溶解在500 μL的乙腈溶劑中）。

（4）鈣鈦礦太陽能電池的制備

利用超聲波清洗機(jī)將導(dǎo)電玻璃FTO依次用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗20min，清洗后吹干兩面，然后用UV照射儀對基底進(jìn)行紫外臭氧處理15 min?；鋮s后用移液槍吸取80 μL0.1 mol/LSnO2溶膠滴加在基片導(dǎo)電面，鋪滿FTO整個表面，停留5 s讓溶液鋪展開，然后將勻膠機(jī)以500 rpm運(yùn)行5 s,以3000 rpm運(yùn)行30 s，旋涂程序結(jié)束后放在加熱板上設(shè)置180℃退火1.5 h，得到FTO/SnO2薄膜。之后將FTO/SnO2薄膜置于小型水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱后處理，添加去離子水為水熱劑，水熱完成后取出樣品用去離子水沖洗兩面，置于180℃加熱板上退火1 h,得到對SnO2進(jìn)行后處理的基片F(xiàn)TO/SnO2。將得到的樣品經(jīng)UV照射儀再次紫外臭氧處理15 min隨后進(jìn)行鈣鈦礦層的旋涂，將提前配制溶解好的鈣鈦礦溶液、空穴傳輸層溶液用0.22 μm濾膜過濾得到均一的溶液，在FTO/SnO2表面滴加80 μL鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，旋涂程序為低速500 rpm，時間為5s，高速4000 rpm，時間為30 s，在高速階段的第10 s時向基片中心滴加反溶劑氯苯300 μL，旋涂結(jié)束放在加熱板上退火30 min，加熱溫度設(shè)置為100℃。鈣鈦礦層制備后接著制備空穴傳輸層，以500 rpm運(yùn)行3 s，3000 rpm運(yùn)行20 s參數(shù)旋涂，在基片轉(zhuǎn)速達(dá)到3000 rpm時用移液槍滴加80 μL空穴傳輸材料溶液，空穴傳輸層制備完成。隨后將樣品置于充滿干燥劑分子篩中，常溫（25℃左右）下遮光保存12 h。最后用蒸鍍儀以真空蒸鍍法制備Ag電極，蒸鍍速度為0.1～0.3?/s，沉積的Ag電極厚度為100 nm。

2.3 樣品表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-8010)表征樣品的微觀形貌及斷面形貌（SEM）；采用紫外可見分光光度計(Perkin Elme Lambda-850)測量樣品的透光、吸光性能(UV-Vis)；采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(HITACHI F7000)表征電子傳輸速率及復(fù)合程度(PL)；采用原子力顯微鏡(Bruker Dimension edge)表征樣品表面的粗糙程度(AFM)；采用廈門崇達(dá)智能科技有限公司生產(chǎn)的JGW-360D型接觸角測定儀測試接觸角；使用模擬太陽光光源(9 4 0 2 3 A,美國Newport公司生產(chǎn))，測試電池J-V曲線，其中設(shè)置太陽光強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)為AM 1.5 G(100 mW/cm2)，測試的單塊電池有效面積為0.10 cm2；采用太陽能電池量子效率(EQE)測試儀(2936-R,美國Newport公司生產(chǎn))測試單片電池的光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 水熱改性溫度對SnO2 ETLs的影響

圖1 為對不同水熱溫度后處理的SnO2ETLs的紫外可見吸收光譜，從圖中可以看出經(jīng)過不同溫度的水熱后處理SnO2薄膜的透過率都得到了提升，透過率均達(dá)到了80%以上，在可見光波長380 nm至780 nm范圍內(nèi)經(jīng)100℃水熱處理后薄膜的透過率最高，在大約波長480 nm處其透過率達(dá)到了峰值為86.3%，比未處理的SnO2ETLs薄膜透過率82.6%提高了4.48%。薄膜的透過率越高，光吸收越多，從而可以提高電池的性能。

圖1 不同水熱溫度下SnO2ETLs紫外-可見透過光譜圖

為了揭示水熱處理對SnO2ETLs的影響，對FTO、FTO/SnO2、100℃水熱處理后的FTO/SnO2的表面和斷面進(jìn)行了SEM表征，如圖2所示。從圖2(a)、(b)可以看出，空白FTO表面粗糙凹凸不平。FTO經(jīng)旋涂SnO2溶膠后，如圖2(c)所示，F(xiàn)TO表面呈現(xiàn)模糊態(tài)，說明經(jīng)旋涂FTO表面已經(jīng)覆蓋了SnO2薄膜，但是其晶粒大小難以辨別，在圖2(e)中SnO2薄膜經(jīng)100℃水熱處理后薄膜均勻覆蓋在FTO表面，形成了連續(xù)致密的薄膜，減少了孔洞的出現(xiàn)，SnO2晶粒大小在20-30 nm。均勻且致密性良好的薄膜有助于ETLs對鈣鈦礦層電子的抽取，結(jié)晶程度越高更有利于電子的傳輸，防止光生電子的復(fù)合，從而提升電池的性能；從圖2(d)、(f)中可以看出，水熱處理不會改變SnO2薄膜的厚度，其厚度均約為50 nm。

圖2 FTO和SnO2水熱前后SEM表面和斷面圖：(a、b)FTO;(c、d）未處理FTO/SnO2;(e、f)100℃水熱處理后FTO/SnO2

為了測試薄膜表面的均勻性及粗糙程度，對不同水熱溫度處理后的SnO2薄膜做了原子力顯微鏡測試粗糙度。由圖3分析可知，無處理的SnO2薄膜平均粗糙度為15.5 nm，經(jīng)70℃、100℃、130℃、170℃水熱處理后，平均粗糙度依次為13.1 nm、11.5 nm、12.9 nm、14.9 nm。經(jīng)過水熱后處理，SnO2薄膜表面粗糙度相較于未處理的SnO2薄膜都減小，其中100℃水熱處理的薄膜表面粗糙度比較低，適宜的的粗糙程度能夠增強(qiáng)ETLs和鈣鈦礦層之間的有效接觸，在旋涂鈣鈦礦時更易結(jié)晶成膜，如果粗糙度過大會造成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在ETLs上鋪展不均勻，界面接觸差。

圖3 不同水熱處理溫度下SnO2 ETLs的AFM圖：(a)無處理;(b)70℃;(c)100℃;(d)130℃;(e)170℃

對無處理和不同溫度水熱處理后的SnO2薄膜進(jìn)行潤濕角測試。測試結(jié)果如圖4，無處理SnO2潤濕角為17.822°，70℃、100℃、130℃、170℃水熱處理后SnO2潤濕角分別為12.475°、7.129°、10.011°、10.724°。薄膜表面越粗糙，則薄膜的潤濕角越大，經(jīng)過水熱處理后潤濕角都變小反映了經(jīng)過水熱處理能改善薄膜表面的潤濕性，更利于鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在ETLs表面的展開，適宜鈣鈦礦在垂直面上均勻生長。

圖4 不同水熱處理溫度下SnO2 ETLs的接觸角：(a)無處理;(b)70℃;(c)100℃;(d)130℃;(e)170℃

3.2 水熱時間對SnO2 ETLs的影響

當(dāng)水熱溫度為100℃時水熱處理后SnO2制備的薄膜性能最佳，考察了水熱時間的影響，將水熱合成溫度固定為100℃。圖5給出水熱時間分別為1 h、3 h、6 h、10 h處理后的FTO/SnO2紫外-可見透過光譜圖。結(jié)果表明當(dāng)水熱時間3 h薄膜透過性最好。

圖5 不同水熱處理時間下SnO2 ETLs的紫外-可見透過光譜圖

圖6 為不同水熱時間處理后SnO2ETLs上旋涂鈣鈦礦薄膜測試的紫外-可見吸收光譜圖。在測試波長范圍內(nèi)，經(jīng)100℃水熱處理3 h以后制備的鈣鈦礦薄膜吸光度最高。水熱1 h和未處理的SnO2制備鈣鈦礦薄膜在600-900 nm之間吸光度差別不大，是因為水熱處理時間太短SnO2晶體的結(jié)晶度沒有得到改善，與未處理的SnO2鈣鈦礦薄膜吸光度幾乎無差別；當(dāng)水熱3 h、6 h時鈣鈦礦薄膜的吸光度得到提升，原因是經(jīng)過3 h、6 h水熱處理SnO2結(jié)晶度得到提升，SnO2晶粒分布更致密且晶粒更大，缺陷濃度更低，薄膜表面分布均勻使ETLs與鈣鈦礦層接觸更緊密，鈣鈦礦能吸收到更多的光從而產(chǎn)生更多的光生電子；而當(dāng)水熱處理時間到10 h時，由于水熱時間處理過長，SnO2薄膜受到破壞，出現(xiàn)模糊感，對光的透過性降低，且薄膜表面潤濕性不好，使得鈣鈦礦在ETLs表面結(jié)晶不好，造成吸光度降低。

圖6 不同水熱處理時間下SnO2 ETLs制備鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜圖

圖7為對SnO2薄膜進(jìn)行不同水熱時間處理后制備樣品FTO/SnO2/Perovskite的PL光譜圖。PL的強(qiáng)度同時受到界面復(fù)合與電子提取能力的影響，PL強(qiáng)度越低，則代表電子的收集效率及傳輸能力越強(qiáng)，電子在傳輸過程中發(fā)生復(fù)合的幾率就越少。圖中用400 nm的激發(fā)波長后，PL的相應(yīng)波長都在802 nm處，未發(fā)生偏移情況。光致發(fā)光強(qiáng)度隨水熱時間的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)水熱時間控制為3h時，樣品有最低的光致發(fā)光強(qiáng)度。

圖7 不同水熱時間處理后制備樣品FTO/SnO2/Perovskite的PL光譜圖

3.3 水熱后處理對PSCs性能影響

以不同條件下水熱處理的SnO2膜為ETLs經(jīng)制備得到的PSCs。電池的J-V曲線如圖8中(a)、(b)所示，相應(yīng)的光電性能參數(shù)詳細(xì)見表1；從J-V曲線及光電性能參數(shù)看，SnO2薄膜經(jīng)過一定溫度處理后制備電池效率比未處理的效率得到提升。當(dāng)水熱溫度達(dá)到100℃時，水熱時間為3h，電池效率最高為15.48%，Voc是1.09 V，Jsc是19.32 mA/cm2，填充因子是73.18%。圖8（d）為電池的單色光光子-電子轉(zhuǎn)換效率（Incident Phototo-current Conversion Efficiency，IPCE）圖及積分電流曲線圖，對未處理和100℃,3 h水熱處理制備電池進(jìn)行測試，在350-750 nm，經(jīng)處理后電池的量子效率要比未處理高,對兩組IPCE曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行積分，得到兩組對應(yīng)的積分電流曲線，通過積分電流計算公式(1)得出未處理和100℃,3 h水熱處理電池的積分電流值分別為18.82 mA/cm2、20.21 mA/cm2，與J-V測試所得到的的18.49 mA/cm2、19.32 mA/cm2非常接近。

圖8 (a)不同水熱溫度下電池J-V圖；(b)不同水熱時間下電池J-V圖；(c)光電效率散點分布圖；（d）無處理和100℃水熱處理3 h電池器件的IPCE及積分電流曲線

表1 不同水熱溫度與時間下SnO2 PSCs的光電性能參數(shù)

q為單電荷電量，Φph,λ為不同波長對應(yīng)的光子通量，λa和λb分別為起始波長和終止波長。

4 結(jié)論

水熱后處理能有效地提升SnO2薄膜性能，從而提高電池的性能。對SnO2薄膜分別在70℃、100℃、130℃、170℃水熱處理，得到的薄膜比未處理前具有更高的光學(xué)透過性。水熱處理后SnO2晶粒增大，大小為20-30 nm，大的晶粒有利于減少晶界及缺陷；水熱處理后SnO2薄膜表面粗糙度及潤濕角都降低，有利于鈣鈦礦層在ETLs上的延展及生長ETLs與鈣鈦礦層間接觸性更好，有利于電子傳輸。當(dāng)水熱溫度為100℃，水熱時間為3 h，相應(yīng)制得的電池的PCE可達(dá)15.48%，相較于未處理的PSCs提升17.2%，IPCE值在530 nm時達(dá)89%。