堿金屬Na在黑液煤漿燃燒中的作用

趙忠霞

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730000 ）

0 引言

近年來(lái)，國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)力度的不斷加大，許多發(fā)電廠為了響應(yīng)國(guó)家號(hào)召，并出于經(jīng)濟(jì)因素的考慮，開展了燃煤鍋爐改燒水煤漿的工程。與普通水煤漿相比較，黑液煤漿是一種新型的清潔能源，其特點(diǎn)是高堿性。但國(guó)內(nèi)外缺少對(duì)其沾污結(jié)渣特性的理論研究，特別是堿金屬Na會(huì)對(duì)黑液煤漿的燃燒特性造成的影響，以及Na的哪種化合物會(huì)是制約煤灰熔點(diǎn)低的關(guān)鍵所在，該文將在實(shí)驗(yàn)爐中進(jìn)行黑液煤漿及普通水煤漿的燃燒試驗(yàn)，旨在發(fā)現(xiàn)Na對(duì)燃燒的作用并找到對(duì)灰熔點(diǎn)低起到關(guān)鍵作用的化合物。

1 Na在鍋爐內(nèi)的反應(yīng)

黑液煤漿中含有大量的Na元素，這些Na元素一旦被釋放出來(lái)，必定會(huì)與環(huán)境中的其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Na的堿金屬化合物，生成的堿金屬化合物是多樣性的。大量試驗(yàn)表明，引起鍋爐受熱面沾污結(jié)渣的Na基成分并不多，一般主要有以下四大類：鈉的硅酸鹽、鈉的氯化物、鈉的硫酸鹽和鈉的氫氧化物。

其中鈉的硅酸鹽、氯化物和硫酸鹽均與鍋爐受熱面積灰現(xiàn)象具有直接關(guān)系，鈉的氫氧化物本身卻不會(huì)直接造成鍋爐受熱面的沾污結(jié)渣。大量試驗(yàn)研究結(jié)果分析表明，金屬鈉與鋁硅酸鹽更容易發(fā)生反應(yīng)，而且其反應(yīng)劇烈程度還與環(huán)境中氯的含量密切相關(guān)。環(huán)境中氯化物的來(lái)源一般有兩個(gè)：煤質(zhì)燃燒過(guò)程中氯元素的釋放、釋放出來(lái)的堿金屬是通過(guò)均相反應(yīng)生成的。煙氣中的堿金屬硫酸鹽一般是以NaSO的形式存在的，NaSO的形成普遍認(rèn)為是通過(guò)均相反應(yīng)生成的，其生成過(guò)程可以用化學(xué)反應(yīng)方程式（1）來(lái)描述。

但是許多學(xué)者對(duì)這個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式存在疑問(wèn)，他們認(rèn)為NaCl并沒有參與NaSO的生成反應(yīng)，NaSO的生成是Na原子直接與S、O等物質(zhì)反應(yīng)生成的產(chǎn)物。然而他們普遍認(rèn)同，NaSO的生成過(guò)程的確是分兩個(gè)步驟進(jìn)行的。第一步是在氧化條件下，在氣相中生成NaSO；第二個(gè)過(guò)程是NaSO在金屬表面或者是煤粒的表面經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成NaSO，其生成過(guò)程化學(xué)方程式如式（2）~式（5）所示[2-3]。

所以說(shuō)，NaSO的形成并不是通過(guò)單一相反應(yīng)生成的，但是目前仍然有許多專家學(xué)者認(rèn)為NaSO的形成是在燒結(jié)過(guò)程中由NaCl、NaCO通過(guò)均相反應(yīng)化合生成的。

2 Na及其化合物、復(fù)合物共晶體對(duì)溫度的影響

造紙黑液中含有大量Na的化合物，堿金屬Na對(duì)煤粉的燃燒是起催化劑作用的，而且Na還會(huì)和煤粉中的S和N進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到脫硫脫硝的效果。但是Na的致命弱點(diǎn)是容易形成一系列影響鍋爐效率的現(xiàn)象，包括燃煤設(shè)備受熱面的積灰、結(jié)渣，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為受熱面的磨損以及高溫環(huán)境下的腐蝕等，這些現(xiàn)象使研究學(xué)者無(wú)法忽視堿金屬Na的存在。從表1可以看到，含有堿金屬Na的復(fù)合化合物熔點(diǎn)都非常低，大量學(xué)者也通過(guò)試驗(yàn)研究的方式確定堿金屬Na是造成煤灰灰熔融溫度較低、煤灰燒結(jié)速率加快的重要原因。因此，對(duì)Na以及它的化合物在鍋爐燃燒中的行為研究和掌握是非常必要的，更重要的是要非常清楚到底是哪種Na的化合物易導(dǎo)致受熱面的結(jié)渣。

高溫條件下，堿金屬Na化學(xué)性質(zhì)非?；钴S，極易與環(huán)境中的O、Cl、Si、S、Al等反應(yīng)生成熔點(diǎn)較低的的氧化物、氯化物、硅酸鹽、硫化物、硫酸鹽或者是復(fù)合鹽等。由表1可知，金屬Na的化合物、復(fù)合物或者是共晶體的熔點(diǎn)都是極低的，NaOH的熔點(diǎn)僅有318℃，而具有最高熔點(diǎn)的NaSO·CaSO·KSO共晶體，熔點(diǎn)也不過(guò)才1200℃左右，這么低的熔化溫度在高溫的爐膛內(nèi)極易在鍋爐受熱面上結(jié)渣，進(jìn)而導(dǎo)致鍋爐效率下降等。而且，通常情況下金屬Na及其各個(gè)化合物之間也會(huì)相互反應(yīng)生成熔點(diǎn)更低的復(fù)合物或者是共熔體等，這些具有更低熔融溫度的復(fù)合物就為灰粒的沉積和黏附提供了十分有利的條件。

表1 Na及其化合物、復(fù)合物和共晶體的熔點(diǎn)（℃）

我國(guó)通常采用角錐法來(lái)測(cè)定煤灰的熔融特性。具體操作方法如下。首先將煤灰樣品放到研缽中進(jìn)行研磨，研磨成極細(xì)的細(xì)粉狀，再將研磨好的煤灰蘸入少許水，為了便于灰熔點(diǎn)的觀測(cè)，我國(guó)通常是將煤灰制作成三角形錐體，高20毫米，底邊長(zhǎng)7毫米，并將制作完成的灰錐完整地放到灰錐槽中，然后再緩慢地將灰錐槽放入溫度可調(diào)節(jié)并且充滿弱還原性氣體的專用灰熔點(diǎn)測(cè)定儀中，打開溫度控制系統(tǒng)，使灰熔點(diǎn)測(cè)試儀按照事先規(guī)定好的升溫速率升溫。溫度升高到一定值后，灰錐便會(huì)在自重力作用下開始發(fā)生初始變形。隨著溫度的持續(xù)升高，可觀測(cè)到灰錐會(huì)呈現(xiàn)軟化直至流動(dòng)狀態(tài)。根據(jù)溫升過(guò)程中煤灰灰錐狀態(tài)的變化，我國(guó)通常采用煤灰的四個(gè)典型特征溫度來(lái)表征煤灰的熔融特性，如圖1所示。

圖1 灰錐的變形溫度和特征溫度

1） 變形溫度DT（Deformation Temperature）。就是指灰錐尖頂處開始發(fā)生變圓或者彎曲時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度值。2） 軟化溫度ST（Soft Temperature）。就是指灰錐錐尖彎曲變形的幅度已經(jīng)很大，錐尖已然觸及灰錐槽時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度值。3） 半球溫度HT（Hemispherical Temperature）。就是指灰錐高度已經(jīng)縮短到灰錐底長(zhǎng)的二分之一或者是灰錐呈現(xiàn)近似半球時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度值。4） 流動(dòng)溫度FT（Flow Temperature）。就是指灰錐已然完全融化并呈現(xiàn)流動(dòng)狀態(tài)或者是灰錐高度不足1.5mm薄層時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度值。

需要特別指出的是，灰熔融特性的四個(gè)特征溫度DT、ST、HT、FT是固態(tài)以及液態(tài)共同存在的溫度值，并不是指固相向液相轉(zhuǎn)化的臨界溫度值，它主要是用來(lái)表示煤灰狀態(tài)在溫升進(jìn)程中的間隔。DT、ST、HT、FT之間的溫度間隔對(duì)鍋爐工作狀態(tài)的影響是巨大的。假若煤灰處于各個(gè)狀態(tài)下的特征溫度值之間的間隔比較大的話，就說(shuō)明其固態(tài)以及液態(tài)共同存在的溫度區(qū)域是較寬的。溫度在不斷變化的過(guò)程中，煤灰的黏度值變化是相對(duì)較慢的，習(xí)慣上將這樣的灰渣定義為長(zhǎng)渣。反之，倘若特征溫度之間的溫度區(qū)間很窄，也就是說(shuō)一旦溫度快速變化，灰渣的黏度也會(huì)跟著急劇變化，習(xí)慣上將這樣的灰渣形態(tài)稱之為短渣。灰渣四個(gè)特征溫度的溫度間隔是區(qū)分長(zhǎng)渣和短渣的重要指標(biāo)，一般認(rèn)為，變形溫度DT與軟化溫度FT之間的溫度差值在200℃~400℃時(shí)規(guī)定為長(zhǎng)渣，而在100℃~200℃時(shí)認(rèn)定為短渣。

為了更好地探究堿金屬Na對(duì)煤漿熔融特性的影響，該文將黑液煤漿和普通水煤漿燃燼后的灰渣分別制作成三角形灰錐，如圖2所示。然后將灰錐放入灰熔點(diǎn)測(cè)試儀中進(jìn)行測(cè)試。將制作好的黑液煤漿及普通水煤漿灰錐放到灰錐槽中，并將1g左右的石墨粉平鋪放在剛玉舟中，將灰錐槽放在剛玉舟的中部。再慢慢地將剛玉舟放入充滿弱還原性氣體的灰熔點(diǎn)測(cè)試儀中，同時(shí)確定一下制作好的灰錐有沒有倒塌，如果出現(xiàn)倒塌現(xiàn)象，則需要重新操作，如果沒有出現(xiàn)倒塌現(xiàn)象，則繼續(xù)試驗(yàn)，如圖3所示。

圖2 三角灰錐樣圖

圖3 灰熔點(diǎn)測(cè)試儀970℃時(shí)中灰錐原樣

將熔點(diǎn)儀外側(cè)的攝像頭調(diào)整到適當(dāng)位置，以便對(duì)準(zhǔn)入口，利于觀察熔點(diǎn)儀內(nèi)部灰錐的變化，一切準(zhǔn)備就緒后開始加熱。

當(dāng)黑液煤漿、普通水煤漿的灰錐完全達(dá)到流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，停止加熱，加熱全程中不斷觀察并記錄灰錐形態(tài)及所對(duì)應(yīng)的特征溫度并保存圖片，以便后期分析處理數(shù)據(jù)時(shí)使用。

通過(guò)該試驗(yàn)，可明顯看到在970℃之前，黑液煤漿、普通水煤漿兩種燃料的灰錐均未發(fā)生變化，如圖3所示。但隨著溫度的持續(xù)升高，當(dāng)溫度達(dá)到1067℃時(shí)，黑液煤漿灰錐開始發(fā)生彎曲變形，達(dá)到變形溫度DT，如圖4所示。當(dāng)溫度升高到1121℃時(shí)，黑液煤漿的灰錐錐尖彎曲幅度已經(jīng)很大了，這時(shí)就達(dá)到了灰的軟化溫度ST，如圖5所示。當(dāng)溫度持續(xù)升高到1208℃時(shí)，灰錐形態(tài)呈現(xiàn)近似半球狀態(tài)，此時(shí)已然達(dá)到半球溫度HT，如圖6所示。當(dāng)溫度升高到1260℃時(shí)，灰錐已經(jīng)完全融化并呈現(xiàn)流淌狀態(tài)，此時(shí)達(dá)到流動(dòng)溫度FT，如圖7所示。

圖4 黑液煤漿DT

圖5 黑液煤漿ST

圖6 黑液煤漿HT

圖7 黑液煤漿FT

試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到1260℃時(shí)，黑液煤漿灰錐已經(jīng)處于完全熔化，灰錐薄層厚度不足1.5mm。但是在此溫度條件下，普通水煤漿灰錐卻并未出現(xiàn)任何變化。溫度持續(xù)不斷的升高，當(dāng)溫度達(dá)到1277℃時(shí)，普通水煤漿灰錐才開始發(fā)生彎曲變形，即達(dá)到變形溫度DT，如圖8所示。隨著溫度持續(xù)不斷升高，在1355℃時(shí)，灰錐錐尖彎曲變形幅度比較大，錐尖已然觸及到底部灰錐槽，即達(dá)到變形溫度ST，如圖9所示。當(dāng)溫度升高到1361℃時(shí)，灰錐高度接近于底部長(zhǎng)度的1/2，此時(shí)達(dá)到半球溫度HT，如圖10所示。當(dāng)溫度達(dá)到1389℃時(shí)，灰錐已然完全熔化，在灰錐槽底部呈現(xiàn)流動(dòng)狀態(tài)，即達(dá)到流動(dòng)溫度FT，如圖11所示。

圖8 普通水煤漿 DT

圖10 普通水煤漿HT

整理并記錄黑液煤漿、普通水煤漿灰樣的熔融特性，見表2。

圖9 普通水煤漿ST

圖11 普通水煤漿FT

從表2可清晰地看到，黑液煤漿、普通水煤漿灰樣變形、熔化、流動(dòng)的溫度都有所不同。黑液煤漿的四個(gè)特征溫度都比普通水煤漿的低，其中DT和ST之間的溫度間隔分別是43℃和77℃，兩者的溫度間隔均在短渣溫度范疇，所以一旦溫度快速變化，灰渣的黏度也會(huì)急劇變化，而且前者灰渣黏度較后者灰渣黏度變化得要更快些。黑液煤漿灰熔融性的四個(gè)特征溫度均低于普通水煤漿，普通水煤漿初始變形溫度DT都要高于黑液煤漿的流動(dòng)溫度FT，由此可以分析出造紙黑液對(duì)煤漿灰熔點(diǎn)的影響是非常大的。這是由于造紙黑液中含有大量的堿金屬Na及其化合物，而且含有堿金屬Na的復(fù)合化合物熔點(diǎn)都是極低的，大量學(xué)者也通過(guò)試驗(yàn)研究的方式確定了金屬Na是造成煤灰灰熔融溫度較低、煤灰燒結(jié)速率加快的重要因素。

表2 普通水煤漿、黑液煤漿灰熔融性（℃）

3 結(jié)論

煙氣分析試驗(yàn)表明，黑液煤漿燃燒過(guò)程中排放到大氣中的NO和SO含量較少，這主要是因?yàn)镹a的化合物極易與SO、SO反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且極耐高溫的NaSO或其他硫酸鹽化合物。

黑液煤漿灰熔融特性試驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，普通水煤漿灰熔點(diǎn)為1354℃，而黑液煤漿灰熔點(diǎn)僅為1121℃。

黑液煤漿中含有大量堿金屬，金屬Na是造成黑液煤漿灰熔點(diǎn)低的主要原因，而且金屬Na也是造成黑液煤漿易出現(xiàn)沾污結(jié)渣現(xiàn)象的重要原因。