氧化石墨烯- 粉煤灰改性高水膠比注漿材料性能研究

王利軍 朱 藝 林本海

（1 廣州地鐵集團(tuán)有限公司；2 廣州大學(xué)土木工程學(xué)院）

城市地下空間開發(fā)經(jīng)常遭遇不良地質(zhì)，嚴(yán)重威脅施工安全。為確保工程施工安全，注漿是最便捷有效的方法。水泥基注漿材料因其價(jià)格低廉、施工簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于注漿治理工程中。但是隨著工程治理難度和復(fù)雜程度的增加，常規(guī)水泥基注漿材料凝結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)、析水率高、早期強(qiáng)度不高等缺點(diǎn)很難滿足工程需要。此外，水泥原材料屬于不可再生能源，生產(chǎn)制備水泥過程需要消耗大量的能源，同時(shí)排放大量的工業(yè)廢料和二氧化碳[1]。隨著環(huán)保意識(shí)的進(jìn)一步增強(qiáng)，有必要研制綠色、高性能的注漿材料。

氧化石墨烯（GO）作為新興的納米材料，由于其具有巨大的比表面積和大量的活性氧化官能團(tuán)[2]，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)秀的力學(xué)性能，因而具有很高的使用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。已有眾多學(xué)者研究利用GO 來改善水泥基材料的性能，并取得良好的效果。呂生華[5]等研究了GO-水泥基材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明，28d 齡期結(jié)石體的抗折、抗拉和抗壓強(qiáng)度分別提高了60.7%、85.3%和31.9%。王琴等[6]將GO 加入到水泥漿中，結(jié)果表明GO 能顯著增稠并促進(jìn)水泥漿體的凝結(jié)，有效降低水泥漿體的凝固水化熱，減小水泥漿結(jié)石體的孔隙體積，增大水泥漿結(jié)石體的密度。薛立強(qiáng)[7]研究了發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO 摻量為0.03%時(shí)，混凝土28d 抗壓強(qiáng)度為55.93MPa，相比普通混凝土提高約30.77%，28d 抗折強(qiáng)度為10.90MPa，提高約21.92%，且抗氯離子性能也有明顯的提高。但是由于GO 巨大的比表面積和高反應(yīng)活性，會(huì)對(duì)水泥基體產(chǎn)生增稠和促凝作用，降低漿液的流動(dòng)性能，不利于在注漿工程中應(yīng)用[8]。

粉煤灰作為電廠排放到大氣中的重要固體廢棄物，是一種工業(yè)廢棄物，已被發(fā)現(xiàn)是注漿工程中替代部分水泥的添加劑[9]。使用粉煤灰替代水泥不僅可以節(jié)約注漿材料的成本，而且可以提高復(fù)合材料的抗硫酸鹽侵蝕和耐磨蝕環(huán)境性能，增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料和易性[10]。Li[11]通過研究漿液的流動(dòng)性、力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)，揭示GO與粉煤灰(Fly Ash，F(xiàn)A)協(xié)同效應(yīng)下水泥基材料增強(qiáng)的機(jī)理并提出最優(yōu)配合比。文獻(xiàn)[12]研究了單摻0.05%的GO可顯著提升水泥基材料的早期力學(xué)性能，其中7d 的彈性模量、剪切模量較純水泥凈漿分別提高了約6.4%和21.01%。

已有大量研究證明了粉煤灰由于其光滑的球形玻璃體顆?？蓛?yōu)化水泥基材料的流動(dòng)性。同時(shí)替代水泥可以有效地降低水泥用量，節(jié)約能源消耗，符合綠色發(fā)展的需求。為此，本試驗(yàn)提出復(fù)摻GO-FA 來改善水泥漿液的工作性能，提高漿液結(jié)石體的力學(xué)性能，并探討GO-FA 協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理，為進(jìn)一步優(yōu)化水泥基注漿材料和工程應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)和參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 水泥

本試驗(yàn)所選用廣州珠江水泥有限公司“石井牌”普通硅酸鹽水泥P.O42.5，符合規(guī)范《通用硅酸鹽水泥》GB175-2020 的要求，其化學(xué)成分組成見表1。

表1 P.O42.5 通用硅酸鹽水泥化學(xué)組成

1.1.2 粉煤灰

本試驗(yàn)所用的粉煤灰材料為河南遠(yuǎn)恒環(huán)保工程有限公司生產(chǎn)，滿足規(guī)范《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017。根據(jù)產(chǎn)品成分抽檢報(bào)告，其化學(xué)組分詳見表2。

表2 FA 各物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù) （%）

1.1.3 氧化石墨烯(GO)

本試驗(yàn)所用的GO 分散液為蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產(chǎn)，其濃度為10mg/ml，為不透明的深棕色液體，如圖1 所示。試驗(yàn)共使用了0.03%、0.05%、0.09%三種不同濃度的GO 分散液，GO 分散液主要性能參數(shù)見表3。

圖1 氧化石墨烯

表3 GO 分散性能參數(shù)

1.2 測(cè)試方法

根據(jù)試驗(yàn)規(guī)范，分別進(jìn)行制備漿液[13]、流動(dòng)度、析水率、凝結(jié)時(shí)間[14]和抗折抗壓強(qiáng)度測(cè)試[15]。

⑴漿液制備：按照試驗(yàn)配比稱量水泥、粉煤灰、氧化石墨烯、水、減水劑、速凝劑，將水泥、粉煤灰或速凝劑倒入NJ-160 型攪拌機(jī)的攪拌鍋中慢攪2min 混合均勻，再把減水劑和氧化石墨烯分散液與水混合均勻倒入攪拌鍋中，開啟自動(dòng)攪拌程序，先慢攪120s，停止15s，然后再快攪120s，制備得到試驗(yàn)所需的GO 新型水泥注漿材料。

⑵流動(dòng)度測(cè)試：首先將玻璃板水平放置，用濕布擦拭均勻并使其表面稍稍濕潤(rùn)。接著稱取適量水泥放入攪拌鍋中，加入外加劑和水，攪拌3min。然后將漿液倒入截錐圓模中，用刮刀刮平后將截錐圓模沿豎直方向提起，讓水泥漿液在水平玻璃板上自由流淌30s，再用鋼直尺測(cè)量?jī)蓚€(gè)互相垂直方向的漿液最大直徑，取其平均值作為水泥漿液流動(dòng)度，如圖2a 所示。

⑶析水率測(cè)試：取200ml 配置好的水泥漿液倒入量筒中，記為V，用保鮮膜封上頂部，如圖2b 所示。靜止2h，直到看到水泥顆粒下沉速度減緩，漿液面出現(xiàn)明顯分層且清水的高度不再增加時(shí)，記錄下清水的體積V水，一段時(shí)間后再次記錄下上層清水的體積，直到量筒上的讀數(shù)維持不變時(shí)停止，析水率P=V水/V×100%。

⑷凝結(jié)時(shí)間：首先將配置好的漿液裝滿試模，振動(dòng)刮平后立即放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中并記錄起始時(shí)間。漿體在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)30min 后進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定時(shí)從標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中取出試模放到試針下，調(diào)整試針與水泥漿液表面接觸。擰緊螺絲1～2s 后放松，試針垂直自由地沉入水泥漿體中，當(dāng)試針沉至距底板(4±1)mm 時(shí)，表示漿體達(dá)到初凝狀態(tài)。

在完成初凝時(shí)間測(cè)定后，將試模連同漿體以平行的方式從玻璃板取下，翻轉(zhuǎn)180 度，大端在上、小端在下放在玻璃板上，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)。臨近終凝時(shí)間時(shí)每隔15min 測(cè)定一次，當(dāng)試針沉入試體0.5mm 時(shí)，即環(huán)形附件開始不能在試體上留下痕跡時(shí)，水泥達(dá)到終凝狀態(tài)。

⑸結(jié)石體強(qiáng)度測(cè)試：將配置好的漿液倒入40mm×40mm×160mm 的標(biāo)準(zhǔn)試模中并進(jìn)行振搗和刮平，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)一天后對(duì)試塊進(jìn)行拆模并做好標(biāo)記。然后放入水泥砼標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，達(dá)到齡期后取出試塊并擦拭其表面水汽，通過電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗折試驗(yàn)，在抗折試驗(yàn)結(jié)束后將折斷試塊放入壓力試驗(yàn)機(jī)的抗壓夾具頭內(nèi)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，最終記錄下試塊抗折和抗壓強(qiáng)度數(shù)值，如圖2c 和2d 所示。

1.3 試驗(yàn)方案

為研究GO-FA 協(xié)同效應(yīng)對(duì)漿液流動(dòng)度、析水率、凝結(jié)時(shí)間和結(jié)石體力學(xué)性能的影響，采用固定水膠比0.8，GO 摻量設(shè)置為0.03wt%、0.05wt%，指占膠凝材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粉煤灰摻量為20wt%和30wt%，F(xiàn)A 的摻量指替換水泥用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，具體見表4。

表4 漿液工作性能配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 協(xié)同效應(yīng)對(duì)漿液流動(dòng)度的影響

根據(jù)表4 中的配合比，進(jìn)行GO-FA 協(xié)同效應(yīng)下注漿漿液的流動(dòng)度測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看出，0.8 水膠比凈漿液的流動(dòng)度為275mm，可以滿足注漿對(duì)流動(dòng)度的要求。從漿液M2～M4 和M5～M7 可以發(fā)現(xiàn)，在添加GO 含量固定時(shí)，隨著FA 摻量的增加漿液流動(dòng)度增大，說明FA 有利于漿液流動(dòng)度的提高；M2～M4和M5～M7 漿液中FA 增量為20%，流動(dòng)度分別提高了18.4%和22.9%，研究結(jié)果與文獻(xiàn)[17]結(jié)果一致。從M2 和M5 可以看出FA 摻量相同的條件下，GO 摻量從0.03%增加到0.05%，漿液流動(dòng)度從256mm 降低至227mm，降幅為11.3%，說明添加GO 不利于漿液的流動(dòng)。主要是由于GO巨大的比表面積，導(dǎo)致需水量增加，漿體內(nèi)部可自由流動(dòng)的水將減少，因此降低了水泥漿液流動(dòng)度，促使?jié){體變得更加粘稠[18]。

圖3 協(xié)同作用下漿液流動(dòng)度

為進(jìn)一步探究GO-FA 協(xié)同效應(yīng)對(duì)漿液流動(dòng)度的影響規(guī)律，對(duì)漿液流動(dòng)度進(jìn)行多元一次性回歸分析，當(dāng)α=0.05 時(shí)，初凝時(shí)間Fs=3.0872E-8＜F=64.54，終凝時(shí)間Fs=0.0075＜F=21.06。因此，采用多元一次回歸模型進(jìn)行分析是可信的。調(diào)整后的流動(dòng)度R2=0.915，回歸模型與實(shí)測(cè)值擬合度較好，流動(dòng)度回歸方程如下：

F=270.30-1579.91G+2.12F ⑴

根據(jù)回歸方程可知，GO(G)對(duì)漿液流動(dòng)度影響比FA(F)對(duì)流動(dòng)度影響更顯著，同時(shí)GO 摻量與漿液流動(dòng)度呈負(fù)相關(guān)，F(xiàn)A 摻量與流動(dòng)度呈正相關(guān)，也進(jìn)一步說明了GO不利于漿液流動(dòng)，F(xiàn)A 有利于漿液流動(dòng)。FA 能一定程度上提高漿液的流動(dòng)度，主要是因?yàn)镕A 由不同粒徑大小表現(xiàn)光滑致密的球體顆粒組成，這些球體可均勻地分散在漿液中，形成“滾珠效應(yīng)”起到潤(rùn)滑的作用，起到減水效應(yīng)提高流動(dòng)度[19]。

2.2 漿液析水率協(xié)同效應(yīng)分析

圖4 為析水率試驗(yàn)結(jié)果，從圖中可以看出0.8 水膠比水泥凈漿析水率高達(dá)10.2%，屬于不穩(wěn)定漿液。通過添加GO 和FA 可以看出漿液析水率明顯降低，從10.2%迅速下降至5.8%；添加0.03%的GO 時(shí)隨著FA 摻量的增加，析水率持續(xù)降低，從5.8%降低至3.0%；GO 含量為0.05%時(shí)同樣隨著FA 摻量的增加析水率不斷下降，從3.4%降低到2.1%；對(duì)比在FA 摻量相同的條件下，GO 含量增大時(shí)析水率也呈下降趨勢(shì)。說明GO 和FA 都有利于降低漿液的析水率，提高漿液的結(jié)石效率。

圖4 協(xié)同作用下漿液析水率

為進(jìn)一步分析GO-FA 協(xié)同作用下對(duì)漿液析水率的影響，采用多元一次回歸模型進(jìn)行擬合，當(dāng)α=0.05 時(shí)，初 凝 時(shí) 間 Fs=3.0872E -8 ＜F=64.54， 終 凝 時(shí) 間Fs=0.00032＜F=108.99。因此，采用多元一次回歸模型進(jìn)行分析是可信的。調(diào)整后的析水率R2=0.973，回歸模型與實(shí)測(cè)值擬合度較好，析水率回歸方程如下：

Y=10.07-79.79G-0.1116F ⑵

從回歸方程可以看出，GO(G)對(duì)漿液析水率影響比FA (F)對(duì)析水率影響更顯著，同時(shí)GO 和FA 摻量與漿液析水率均呈負(fù)相關(guān)，說明GO 和FA 均能降低漿液的析水率，增大結(jié)石效率。主要原因是FA 粒徑比水泥顆粒小，比表面積大，反應(yīng)需要的水量增大，減小了多余自由水。添加GO 可降低析水率的原因是GO 具有巨大的表面積，從而增大了漿液反應(yīng)的需水量，使?jié){液中多余的自由水減小，同時(shí)GO 屬于納米級(jí)材料，能有效地填充水泥顆粒間的空隙，排出空隙中的自由水，促進(jìn)漿液進(jìn)一步發(fā)生水化反應(yīng)，使?jié){液內(nèi)部更致密，即表現(xiàn)為結(jié)石率增大。Xie et al[20]研究發(fā)現(xiàn)GO-FA 協(xié)同作用會(huì)促進(jìn)漿液形成新的多面體晶體，填充水泥顆粒中的空隙。

2.3 漿液凝結(jié)時(shí)間分析

GO-FA 協(xié)同作用下漿液凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖可知，不同試驗(yàn)配比GO-FA 漿液在凝結(jié)時(shí)間上表現(xiàn)出比較大的差異，初凝時(shí)間在11.3h 到13.9h，約相差2.6h；由M2 和M5 可知，隨著GO 含量的增大，凝結(jié)時(shí)間縮短，說明添加一定量的GO 能縮短漿液凝結(jié)時(shí)間；M2～M4 和M5～M7 可以看出，在相同GO 摻量的條件下，隨著FA 摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間隨之延長(zhǎng)，說明FA 不利于漿液快速凝結(jié)。

圖5 協(xié)同作用下漿液初凝時(shí)間

為進(jìn)一步分析探討GO-FA 對(duì)漿液凝結(jié)時(shí)間的作用規(guī)律，采用多元一次回歸模型對(duì)GO-FA 漿液凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行分析，當(dāng)α=0.05 時(shí)，初凝時(shí)間Fs=3.0872E-8＜F=64.54。因此，采用多元一次回歸模型進(jìn)行分析是可信的。調(diào)整后初凝時(shí)間R2=0.90，說明回歸模型與實(shí)測(cè)值擬合度較好，初凝時(shí)間回歸方程如下：

S=12.46-56.71G+0.079F ⑶

由初凝回歸方程可知，GO 對(duì)漿液凝結(jié)時(shí)間的影響比FA 對(duì)漿液凝結(jié)時(shí)間的影響更顯著，同時(shí)GO 摻量與漿液凝結(jié)時(shí)間呈負(fù)相關(guān)，F(xiàn)A 摻量與漿液凝結(jié)時(shí)間呈正相關(guān)，與張建武[21]等、Lee et al[18]研究結(jié)果一致。FA 摻入水泥漿液中延緩凝結(jié)時(shí)間主要是因?yàn)镕A 自身活性較低，同時(shí)FA 呈光滑球形顆粒，在漿液中形成“滾珠軸承”作用，減小漿體之間的摩擦[23]。GO 可以促進(jìn)水泥水化作用，王健[24]認(rèn)為GO 摻入水泥材料中并不會(huì)生成新的水化產(chǎn)物，但能細(xì)化水化產(chǎn)物Ca(OH)2，從而影響漿液的水化程度。因此，可認(rèn)為GO 促進(jìn)水化反應(yīng)從而起到縮短漿液凝結(jié)時(shí)間的作用。根據(jù)實(shí)際注漿過程中對(duì)漿液凝結(jié)時(shí)間的要求，可通過添加速凝劑來調(diào)控凝結(jié)時(shí)間。

2.4 協(xié)同作用結(jié)石體力學(xué)性能分析

水泥漿液結(jié)石體強(qiáng)度試驗(yàn)采用固定水膠比為0.8，單摻30%的FA 和0.03%的GO，同時(shí)考慮復(fù)摻GO-FA，具體配比見表5。

表5 結(jié)石體力學(xué)性能配比

圖6 為結(jié)石體不同齡期抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。從圖中可以看出，在3d～7d 低齡期時(shí)，單摻GO 時(shí)漿液結(jié)石體的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度最高，單摻FA 的強(qiáng)度最低。3d齡期時(shí)抗折強(qiáng)度為4.84MPa，分別比純水泥凈漿、單摻FA 和復(fù)摻GO-FA 提高了18.2%、24.42%和7.3%；3d 時(shí)抗壓強(qiáng)度為14.57MPa，分別比純水泥凈漿、單摻FA 和復(fù)摻GO-FA 的抗壓強(qiáng)度提高了29.4%、56.2%和17.4%；7d齡期時(shí)單摻GO 的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別只比復(fù)摻GO-FA 提高了3.3%和1.05%，可以發(fā)現(xiàn)隨著齡期（14d～28d）的增長(zhǎng)，復(fù)摻GO-FA 的抗折和抗壓強(qiáng)度逐漸表現(xiàn)出超過單摻GO 的強(qiáng)度。在28d 時(shí)GO-FA 協(xié)同效應(yīng)下抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別比單摻GO 提高了3.4%和1.2%。分析認(rèn)為主要是GO 具有較強(qiáng)的活性，能促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物的生成，早期能夠快速提升漿體的力學(xué)性能，同時(shí)FA本身活性較低，早期會(huì)減弱水泥水化作用從而降低漿體力學(xué)性能，但是隨著齡期的增長(zhǎng)，GO 能進(jìn)一步激發(fā)FA的火山灰效應(yīng)，更細(xì)小的FA 可以填充漿體，使?jié){體力學(xué)性能得到一定提高[25]。

圖6 GO- FA 協(xié)同效應(yīng)結(jié)石體力學(xué)性能

3 結(jié)論

本試驗(yàn)主要研究GO-FA 協(xié)同效應(yīng)對(duì)注漿漿液的流動(dòng)度、析水率和凝結(jié)時(shí)間的影響規(guī)律，探討了GO-FA 協(xié)同效應(yīng)下結(jié)石體的力學(xué)性能。主要結(jié)論如下：

⑴相較于單摻GO，復(fù)摻GO-FA 可以有效平衡漿液的流動(dòng)性能，保證其流動(dòng)性得到改善。單摻GO 和FA 均能降低漿液的析水率，提高漿液的穩(wěn)定性，同時(shí)GO-FA協(xié)同效應(yīng)對(duì)提高漿液穩(wěn)定性更明顯。

⑵GO-FA 協(xié)同效應(yīng)下在一定程度上能縮短漿液的凝結(jié)時(shí)間，主要是由于GO 加速水泥水化反應(yīng)，促進(jìn)了Ca(OH)2的快速增長(zhǎng)，但是FA 由于自身的活性低和滾珠效應(yīng)會(huì)延緩漿液的凝結(jié)時(shí)間。

⑶GO 具有較高的活性，早期能快速促進(jìn)漿液水化作用，增長(zhǎng)結(jié)石體力學(xué)強(qiáng)度；FA 早期表現(xiàn)出減緩水泥水化反應(yīng)，對(duì)結(jié)石體早期力學(xué)性能有一定的降低作用；GO-FA 后期力學(xué)性能優(yōu)于單摻GO 的力學(xué)性能，主要是FA 的火山灰效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)，同時(shí)GO 具有納米填充效應(yīng)和橋聯(lián)阻裂效應(yīng)，GO-FA 協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)結(jié)石體強(qiáng)度機(jī)理表現(xiàn)為水泥水化進(jìn)程的平衡。