復(fù)合耐溫耐鹽顆粒AM/AMPS/MMT/BF的合成及性能研究

楊龍，張?zhí)?/p>

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

預(yù)交聯(lián)顆粒是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高吸水性材料[1-3]，能吸收保留超過(guò)自身重量幾十上百倍的水[4-5]，廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生用品，農(nóng)業(yè)園藝，調(diào)剖堵水等領(lǐng)域[6-7]。其具有地面交聯(lián)、強(qiáng)度可控、耐溫耐鹽等特性[8]，進(jìn)入地層后吸水膨脹[9]，實(shí)現(xiàn)對(duì)高滲透率儲(chǔ)層的有效封堵，提高驅(qū)油效率[10-11]。BF是一種新型無(wú)機(jī)環(huán)保綠色高性能纖維材料，具有耐高溫性佳、抗壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度高等性能。目前，因?yàn)槠渚哂袩o(wú)毒、環(huán)保、易于加工且成本低于其它纖維的特點(diǎn)，應(yīng)用于建筑工程和聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)材料[12]。本文研究BF摻入聚合物中提高產(chǎn)品的吸水性能、強(qiáng)度以及韌性，合成AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合耐溫耐鹽顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)，化學(xué)純；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸(AMPS)、二乙二醇二乙烯基醚、過(guò)硫酸銨(APS)、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣均為分析純；MMT、BF均為工業(yè)品。

WQF-520傅里葉紅外光譜儀；D8Advance型 X 射線衍射儀;JSM-6700掃描電鏡;HAAKE RS600高溫流變儀。

1.2 復(fù)合顆粒的制備

(1)將7.8 g的丙烯酰胺(AM)加入到20 mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解。

(2)將4.7 g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入到17.5 mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解，用濃度為25%的氫氧化鈉溶液中和，pH值達(dá)到7～8。

(3)將(1)、(2)溶液混合攪拌均勻，加入MMT、BF，再依次加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑后，攪拌5 min使反應(yīng)液混合均勻，60 ℃水浴反應(yīng)4 h，將固體凝膠取出，剪成一定大小的顆粒，置于90 ℃烘箱中干燥6 h，得到產(chǎn)物。

1.3 性能評(píng)價(jià)方法

1.3.1 吸水倍數(shù)測(cè)定 耐溫耐鹽復(fù)合顆粒主要是測(cè)定顆粒在高溫高鹽礦化水中的吸水倍數(shù)，準(zhǔn)確稱取0.10 g復(fù)合顆粒，置于2×105mg/L(mNa+∶mCa2+=1∶1)礦化水的反應(yīng)釜中，密封后置于120 ℃的烘箱中6 h，待復(fù)合顆粒達(dá)到吸水平衡后，冷卻至室溫并用20目標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)濾，吸干顆粒表面自由水，稱量，計(jì)算復(fù)合顆粒的吸水倍數(shù)Q(g/g)[13]，見(jiàn)公式：

式中Q——吸水倍數(shù)，g/g；

m2——復(fù)合顆粒吸水后的質(zhì)量，g；

m1——復(fù)合顆粒吸水前的質(zhì)量，g。

1.3.2 強(qiáng)度和韌性的測(cè)定 將達(dá)到吸水平衡后的復(fù)合顆粒，通過(guò)20目標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)濾后，吸干表面自由水，用力擠壓后顆粒發(fā)生變形不破碎，松開(kāi)后能恢復(fù)原狀，表明復(fù)合顆粒具有良好的強(qiáng)度；對(duì)吸水膨脹后的復(fù)合顆粒進(jìn)行拉伸，根據(jù)復(fù)合顆粒斷裂破碎的難易程度對(duì)其韌性進(jìn)行評(píng)價(jià)[14]。

1.4 材料表征

采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定化學(xué)結(jié)構(gòu)，測(cè)試范圍為500～4 000 cm-1。采用X射線衍射儀測(cè)定樣品層間結(jié)構(gòu)，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為10(°)/min，掃描角度為5～70°。采用掃描電子顯微鏡測(cè)試樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析結(jié)果

2.1.1 紅外圖譜分析 圖2為AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒、BF、MMT的紅外光譜圖。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum

由圖2可知，在MMT紅外譜圖上均出現(xiàn)了特征吸收峰(3 442，3 628 cm-1為MMT的—OH伸縮振動(dòng)峰和—Si—OH伸縮振動(dòng)峰，1 045 cm-1為—Si—O伸縮振動(dòng)峰)。在BF的紅外譜圖中，1 015 cm-1處為Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰。在AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒的紅外譜圖中，MMT上3 628 cm-1處—Si—OH特征峰消失，表明MMT的—OH基團(tuán)與聚合物參與反應(yīng)形成了交聯(lián)位點(diǎn)，BF上1 015 cm-1處Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰，MMT上1 045 cm-1處—Si—O的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生位移至1 035 cm-1，說(shuō)明聚合物周圍化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，影響了凝膠顆粒的吸水性能。通過(guò)紅外光譜表征可知，AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒制備成功。

2.1.2 XRD圖譜分析 圖3為BF、MMT、AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒的XRD圖譜分析。

圖3 XRD射線衍射圖譜Fig.3 XRD powder patterns of BF,MMT and AM/AMPS/MMT/BF

根據(jù)Bragg方程2dsinθ=nλ可計(jì)算出MMT、BF層間距變化，由圖3可知，MMT在2θ=7.01處顯示強(qiáng)峰，計(jì)算層間距d=1.263 nm，BF在2θ=29.43處顯示強(qiáng)峰，計(jì)算層間距=0.303 nm。在AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒中MMT層間距d=1.283 nm，BF層間距d=0.304 nm，兩峰強(qiáng)度降低，但是衍射峰位置變化不大，說(shuō)明MMT，BF均勻分散在復(fù)合顆粒中。

2.1.3 SEM表面形態(tài)分析 圖4是復(fù)合顆粒的掃描電鏡圖， a、b分別是AM/AMPS/MMT復(fù)合顆粒、AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒在120 ℃、2×105mg/L 條件下吸水膨脹后迅速凍干后的掃描電鏡圖。

由圖4 可知，MMT、BF加入后使得復(fù)合顆粒的表面形貌更加致密粗糙，顆粒中吸水孔道更加緊湊，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)層疊。圖a中顆粒表面光滑，但是吸水孔道較大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較松散，導(dǎo)致顆粒強(qiáng)度以及韌性不大。圖b中復(fù)合顆粒表面光滑，顆粒內(nèi)部吸水孔道排列致密，大小孔道結(jié)構(gòu)均有分布，顯著提高了復(fù)合顆粒的強(qiáng)度和韌性，并且使得復(fù)合顆粒具有較高的吸水倍數(shù)。在高溫高鹽下吸水后，復(fù)合顆粒的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未受到破壞，表明了復(fù)合顆粒具有良好的耐溫耐鹽性能。同時(shí)表明加入BF后改變了復(fù)合顆粒的表面形貌，使其具有更好的強(qiáng)度以及韌性，提高了復(fù)合顆粒的吸水倍數(shù)。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合顆粒性能的影響

2.2.1 交聯(lián)劑加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水倍數(shù)的影響 單體總量為25%，引發(fā)劑用量為0.25%，m(AM)∶m(AMPS)為5∶3，60 ℃水浴反應(yīng)4 h，考察交聯(lián)劑加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 交聯(lián)劑加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響Fig.5 Effect of addition of cross-linking agent on the water absorbency

由圖5可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合顆粒的吸水倍數(shù)先增大后減小，在交聯(lián)劑用量為0.25%時(shí)，吸水倍數(shù)最大，達(dá)到16.32 g/g。當(dāng)交聯(lián)劑用量較低時(shí)，聚合物體系中交聯(lián)概率較低，聚合物單體之間不能完全發(fā)生交聯(lián)作用，體系中還存在部分未能交聯(lián)的聚合物分子，導(dǎo)致形成的聚合物交聯(lián)位點(diǎn)之間的距離過(guò)長(zhǎng)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空間變大，以至于只形成部分三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以形成的復(fù)合顆粒強(qiáng)度以及韌性較低；當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)多時(shí)，聚合物單體之間交聯(lián)概率增大，容易發(fā)生過(guò)度交聯(lián)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空間縮小，導(dǎo)致復(fù)合顆粒吸水倍數(shù)降低。

2.2.2 引發(fā)劑加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響 單體總量為25%，交聯(lián)劑用量為0.25%，m(AM)∶m(AMPS)為5∶3，60 ℃水浴反應(yīng)4 h，考察引發(fā)劑加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 引發(fā)劑加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響Fig.6 Effect of addition of the initiator on the water absorbency

由圖6可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水倍數(shù)先增加后減小，在交聯(lián)劑加量為0.30%時(shí)吸水倍數(shù)最大，達(dá)到17.19 g/g。當(dāng)引發(fā)劑用量較低時(shí)，聚合物溶液體系中產(chǎn)生的自由基較少，導(dǎo)致體系聚合時(shí)間慢并且聚合難度較大，復(fù)合顆粒的吸水倍數(shù)較低；當(dāng)引發(fā)劑加量過(guò)高時(shí)，聚合物溶液體系中產(chǎn)生較多的自由基，以至于反應(yīng)速率加快，甚至?xí)霈F(xiàn)爆聚，生成的聚合物產(chǎn)物以短鏈分子為主，導(dǎo)致復(fù)合顆粒吸水倍數(shù)降低。

2.2.3m(AM)∶m(AMPS)對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響 單體總量為25%，交聯(lián)劑加量為0.25%，引發(fā)劑用量為0.30%， 60 ℃水浴反應(yīng)4 h，考察m(AM)∶m(AMPS)對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 m(AM)∶m(AMPS)對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響Fig.7 Effect of m(AM)∶m(AMPS) on the water absorbency

由圖7可知，隨著單體體系中AMPS含量的減小，復(fù)合顆粒的吸水倍數(shù)減小，但是復(fù)合顆粒吸水后的強(qiáng)度和韌性隨著AMPS含量的減小而不斷增加。這是由于隨著AMPS用量的減小，聚合物鏈上的磺酸基團(tuán)減少，離子基團(tuán)—SO3-比非離子基團(tuán)—NH2對(duì)水分子有更強(qiáng)的吸附性能，所以隨著AMPS量減小，復(fù)合顆粒吸水性能降低。綜合考慮復(fù)合顆粒吸水后的強(qiáng)度、韌性以及吸水倍數(shù)之間的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)最佳m(AM)∶m(AMPS)配比為5∶3，此時(shí)吸水倍數(shù)為17.12 g/g。

2.2.4 MMT加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響 單體總量為25%，交聯(lián)劑加量為0.25%，引發(fā)劑用量為0.30%，m(AM)∶m(AMPS)為5∶3，60 ℃水浴反應(yīng)4 h，考察MMT加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 MMT加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響Fig.8 Effect of the MMT amount on the water absorbency

由圖8可知，吸水倍數(shù)隨著MMT加量的增加而增加，當(dāng)MMT加量為10%時(shí)，達(dá)到最大吸水倍數(shù)18.67 g/g，繼續(xù)增加MMT加量，吸水倍數(shù)降低。鈉基膨潤(rùn)土類礦物在聚合反應(yīng)中可在一定程度上起到交聯(lián)劑的作用。與聚合物凝膠反應(yīng)形成以無(wú)機(jī)層狀礦物粒子為主要網(wǎng)格點(diǎn)的復(fù)合材料，形成更加穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得凝膠性能更加穩(wěn)定。MMT加量較少時(shí)，高溫破壞了體系中由MMT產(chǎn)生的交聯(lián)位點(diǎn)，高溫下吸水倍率增大。MMT加量過(guò)多時(shí)，MMT中含有一定的雜質(zhì)，影響聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移，會(huì)阻礙了丙烯酰胺的交聯(lián)，使得復(fù)合顆粒吸水膨脹后的強(qiáng)度開(kāi)始降低，吸水倍數(shù)也逐漸降低。

2.2.5 MMT/BF加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響 單體總量為25%，交聯(lián)劑用量為0.25%，引發(fā)劑用量為0.30%，m(AM)∶m(AMPS)為5∶3， 60 ℃水浴反應(yīng)4 h，考察MMT/BF加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。

由圖9可知，隨著MMT、BF加量的增加，復(fù)合顆粒吸水倍數(shù)先增加后減小。鈉基膨潤(rùn)土類的礦物可以在一定程度上起到交聯(lián)劑的作用，可以形成以無(wú)機(jī)礦物粒子為主要交聯(lián)位點(diǎn)的復(fù)合材料，使得凝膠性能更加穩(wěn)定，因此MMT的加入可以提高顆粒的強(qiáng)度及吸水倍數(shù)；BF表面無(wú)羧基、羥基等極性親水基團(tuán)，在水中分散性較差，隨著B(niǎo)F加量逐漸增加，在水中易于聚集成團(tuán)分散不均勻，導(dǎo)致部分聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)度填充，從而降低聚合物吸水倍數(shù)。綜合考慮復(fù)合顆粒吸水后的強(qiáng)度、韌性以及吸水倍數(shù)之間的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)最佳MMT、BF加量分別為5%，3%，此時(shí)復(fù)合顆粒吸水倍數(shù)為20.69 g/g。

圖9 MMT/BF加量對(duì)復(fù)合顆粒吸水性能的影響Fig.9 Effect of the MMT and BF amounton the water absorbency

2.3 預(yù)交聯(lián)顆粒性能評(píng)價(jià)

2.3.1 復(fù)合顆粒黏彈性能 AM/AMPS/MMT復(fù)合顆粒、AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒在120 ℃、2×105mg/L條件下吸水膨脹，吸干表面自由水后，利用流變儀對(duì)復(fù)合顆粒彈性模量G′和黏性模量G″進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 復(fù)合顆粒黏彈性模量Fig.10 Composite particles elastic modulus and viscous modulus

由圖10可知，G′>G″，復(fù)合顆粒為固體膠體，彈性占主導(dǎo)，隨著振蕩頻率的增加，復(fù)合顆粒G′、G″增大。AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒彈性模量G′大于AM/AMPS/MMT復(fù)合顆粒彈性模量G′，說(shuō)明加入BF后提高了復(fù)合顆粒強(qiáng)度及韌性。

2.3.2 不同礦化度不同溫度下復(fù)合顆粒吸水倍數(shù) 由圖11可知，在同一溫度下，隨著礦化度的升高，顆粒吸水倍數(shù)降低；同一礦化度下，隨著溫度升高，吸水倍數(shù)增加，在溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，吸水倍數(shù)降低，但此時(shí)復(fù)合顆粒的強(qiáng)度及韌性極高，這是由于隨著溫度升高，聚合物中分子在高溫作用下運(yùn)動(dòng)，分子運(yùn)動(dòng)速度隨著溫度增大而增大，增加分子熱運(yùn)動(dòng)的能量，同時(shí)溫度升高，使得凝膠分子物質(zhì)的體積膨脹，增加了分子之間的空隙，從而宏觀上就表現(xiàn)出顆粒的吸水性能增加。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，聚合物高分子鏈運(yùn)動(dòng)劇烈，以至于分子鏈斷裂，聚合物中部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致顆粒吸水倍數(shù)降低。在120 ℃、2×105mg/L下，圖a中AM/AMPS/MMT復(fù)合顆粒吸水倍數(shù)為18.45 g/g，圖b中AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒吸水倍數(shù)為20.54 g/g，加入BF后，復(fù)合顆粒強(qiáng)度以及韌性明顯提高，吸水倍數(shù)增加，說(shuō)明復(fù)合顆粒具有較好的耐溫耐鹽性能。

2.3.3 調(diào)剖劑耐沖刷性能和封堵性能 采用填砂管實(shí)驗(yàn)，水測(cè)填砂管滲透率，計(jì)算填砂管孔隙體積(PV)，正向注入0.5 PV的AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒調(diào)剖劑，置于120 ℃恒溫烘箱中6 h。反向注水沖刷巖心，待另一側(cè)出現(xiàn)第1滴液體時(shí)，記錄此時(shí)驅(qū)替壓力，即為突破壓力，此時(shí)滲透率為封堵后滲透率。繼續(xù)注水，記錄每注入3 PV注入水后的驅(qū)替壓力，填砂管中石英砂經(jīng)過(guò)注入水沖刷后的驅(qū)替壓力變化評(píng)價(jià)調(diào)剖劑的耐沖刷能力。

由表1和表2可知，注入調(diào)剖劑后，填砂管滲透率下降明顯，封堵率達(dá)到98.72%，突破壓力為0.38 MPa，具有較好的封堵性能。經(jīng)過(guò)15 PV注入水的沖刷，填砂管注入壓力下降緩慢，實(shí)驗(yàn)說(shuō)明調(diào)剖劑吸水后能與巖石接觸緊密，耐沖刷性能好。

表1 調(diào)剖劑封堵性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of the profile control agent plugging capability experiment

表2 調(diào)剖劑耐沖刷性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the profile control agent resistance to scour capability

3 結(jié)論

(1)AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒合成最佳條件為：實(shí)驗(yàn)溫度60 ℃，交聯(lián)劑加量為0.25%，吸水倍數(shù)為16.32 g/g；引發(fā)劑加量為0.30%，吸水倍數(shù)為17.19 g/g；m(AM)∶m(AMPS)為5∶3，吸水倍數(shù)為17.12 g/g；膨潤(rùn)土、纖維加量分別為5%,3%,吸水倍數(shù)為20.69 g/g。

(2)實(shí)驗(yàn)表明，加入纖維后提高了復(fù)合顆粒吸水倍數(shù)、強(qiáng)度及韌性，在120 ℃、2×105mg/L下，合成的AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒具有較高的吸水倍數(shù)20.54 g/g。

(3)巖心實(shí)驗(yàn)表明，合成的AM/AMPS/MMT/BF復(fù)合顆粒調(diào)剖劑封堵率能達(dá)到98.72%，突破壓力為0.39 MPa，經(jīng)過(guò)15 PV注入水的沖刷，注入壓力下降緩慢，說(shuō)明調(diào)剖劑具有良好的耐沖刷性能。