DSA電極的改性及其在有機廢水處理中的研究進展

俞勝三，李樂卓，王三反

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

電催化氧化技術(shù)是一種新興的高級氧化技術(shù)，其是在外加電場的作用下產(chǎn)生電極反應(yīng)直接降解有機污染物，或者利用電極或催化材料產(chǎn)生大量具有強氧化性的自由基(·OH)對有機污染物進行降解[1]，與傳統(tǒng)的水處理技術(shù)相比具有催化活性高、不產(chǎn)生二次污染、可以控制等優(yōu)點。對于電催化技術(shù)而言，電極是重中之重，電化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生以及電流效率能否得到提高，都與電極有關(guān)，因此對于電催化反應(yīng)而言，選用合適電極材料是提高效率的必要步驟[2]。DSA電極被稱為尺寸穩(wěn)定電極，自20 世紀60年代末問世后，由于其靈活的鍍層工藝、良好的耐腐蝕性以及涂層材料多樣性的特點受到眾多學(xué)者的青睞，現(xiàn)已廣泛用于處理有機污染物廢水。

DSA(Dimensionally Stable Anodes)電極是在鈦基體表面涂覆一些具有電催化活性的金屬氧化物制得的涂層陽極[3]。電極基底材料選擇也很重要，一般選用金屬鈦，是因為其化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高[4]，涂層材料為具有強電催化活性的氧化物。DSA電極降解廢水中有機物的原理是通過催化氧化的方式，使廢水中存在的有機污染物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生改變，以此來提高廢水的可生化性[2]。領(lǐng)域內(nèi)研究比較成功的DSA電極有：Ti/SnO2、Ti/PhO2、Ti/RuO2、Ti/MnO2、Ti/IrO2等。

雖然DSA電極發(fā)展比較早，但是隨著電化學(xué)行業(yè)由快速發(fā)展向高質(zhì)量方向的轉(zhuǎn)變，已經(jīng)對DSA電極制備提出了更高標準的要求，目前已有眾多學(xué)者在制備電極及其應(yīng)用方面有了更進一步的研究。下面我將綜合電極面臨的壽命短、涂層脫落、穩(wěn)定性差等問題，詳細闡述對DSA電極的改性和電極在處理有機廢水方面的研究進展。

1 DSA電極的改性

對于DSA電極而言，使用壽命是它性能的重要指標，若沒有良好的耐久性壽命，電極在工作時易發(fā)生涂層脫落、鈦基體鈍化、活性組分溶解的問題，導(dǎo)致電極失活，無法繼續(xù)運行。因此需要對DSA電極進行改性，增加基體與活性層的結(jié)合力，通常情況下采用在鈦基體與活性層之間增加中間層或者涂層多元化的方法。

1.1 增加中間層

DSA電極作為陽極材料使用過程中，由于新生態(tài)氧的滲透，導(dǎo)致鈦基體鈍化，影響了導(dǎo)電性，以及使得基體與活性層之間的結(jié)合力變差。因此需要在鈦基體與活性層之間增加中間層阻止新生態(tài)氧向基體滲透，減緩基體與活性層之間TiO2鈍化膜的生成，使電極的使用壽命進一步提高，現(xiàn)在應(yīng)用比較廣泛的中間層元素包括鉭(Ta)、鈰(Ce)、鉑族元素和可變價態(tài)元素[5]。

為了提高電極的穩(wěn)定性、電催化性，Li等[6]用熱分解法制備了Ti/IrO2/Sb-SnO2電極,該電極是在Ti/Sb-SnO2電極的基礎(chǔ)上增加了中間層，同不加中間層的Ti/Sb-SnO2電極相比，IrO2中間層的存在有效地促進了電極的性能，通過觀察發(fā)現(xiàn)Ti/IrO2/Sb-SnO2電極表面的晶粒變的更小，形貌結(jié)構(gòu)更平整致密。陽極穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，IrO2中間層的引入使氧化膜的穩(wěn)定性顯著提高，可能是中間層的加入有效的防止了鈦基體的鈍化。Ti/IrO2/Sb-SnO2電極的加速使用壽命幾乎是Ti/Sb-SnO2電極的30倍。Ni等[7]研究并制備了一種在鈦基二氧化錳電極中增加SbOx+SnO2中間層的電極，發(fā)現(xiàn)當引入SbOx+SnO2中間層之后，雖然沒有使電極表面的活性反應(yīng)點數(shù)目發(fā)生變化，但降低了基體和涂層之間的接觸電阻，由原來的12 Ω/cm2降低至4.3 Ω/cm2，并可顯著延緩接觸電阻的升高，同時通過電極加速壽命實驗得知陽極的壽命有了極大的提高，從原來的32 h 提高至140 h，原因可能是中間層的加入有效地減緩了電解液和新生態(tài)氧的侵入。

1.2 涂層多元化

在傳統(tǒng)的一元、二元金屬氧化物涂層電極中添加其他活性金屬氧化物、金屬單質(zhì)、非金屬單質(zhì)以及摻雜稀土元素，形成多元金屬氧化物涂層，可以減緩電極活性組分損耗，進而改善涂層結(jié)構(gòu)缺陷和電催化活性低的問題。目前常用金屬氧化物有RuO2、IrO2、MnO2、ZrO2等，稀土元素有Ce、Nd、Sm、Gd等，金屬單質(zhì)包括過渡元素Ta、Ir、Zr和主族元素Sn、Sb等，非金屬單質(zhì)有F、Cl、I、Br等。

為了提高電極的電催化性能，Liu等[8]研究出了Ti/IrO2-ZrO2電極，IrO2在硫酸溶液中比RuO2穩(wěn)定，但其元素利用率低，成本高，限制了其利用，ZrO2的少量加入促進了活性組分IrO2的結(jié)晶，提高了純IrO2涂層的電催化性能，從電催化性能來看，Ti/70at%IrO2-30at%ZrO2電極具有較大的活性表面積，最適合OER應(yīng)用。Ai等[9]研究發(fā)現(xiàn)摻雜Ce后，電極表面形成了納米級PbO2晶粒。從而提高了電極的比表面積和催化活性中心。因此，Ce-PbO2修飾電極的催化活性明顯大于未摻雜PbO2的修飾電極。Ce-PbO2修飾電極產(chǎn)生更多的·OH作為O2演化的中間產(chǎn)物，可以同時吸附測量物和·OH。因此，在Ce-PbO2修飾電極上苯胺化合物很容易被氧化。

為了提高電極的使用壽命，Zhang等[10]在PbO2電極中摻入Ag制備了Ti/Ag-PbO2電極，發(fā)現(xiàn)在摻雜Ag后使得鍍層與基底結(jié)合力明顯增強了，由80 N 提升至112 N，同時電極使用壽命也相應(yīng)地提升了2.5倍，用該電極處理100 mL,100 mg/L的苯酚廢水，發(fā)現(xiàn)降解時間明顯地縮短了90 min，由此可知摻雜Ag增強了電極的電化學(xué)活性，使得Ti/Ag-PbO2電極電流效率變高、能耗變低、以及延長了電極的使用壽命。Wu等[11]用熱分解的方式制備出含有稀土Nd的Ti/RuO2-Co3O4電極，通過電解實驗發(fā)現(xiàn)摻入稀土Nd后，基體和涂層間不易形成TiO2鈍化膜，增強了涂層與基體間的結(jié)合力，可能是稀土的摻雜使得電極晶粒均勻分布，結(jié)合密實。在摻雜量為20∶1時，電極強化壽命長達158 h，極大地提高電極穩(wěn)定性。

摻雜非金屬元素對電極的性能提升也具有良好的效果，Yang等[12]在 Ti/SnO2電極中摻雜非金屬元素F制備出Ti/Sn-Sb/SnO2-F-Sb電極，發(fā)現(xiàn)該電極具有很好的催化氧化能力，電解120 min后可除去99%以上的全氟辛烷磺酸，因此可知該電極在有效降解廢水中全氟辛烷磺酸方面具有良好應(yīng)用的前景。

2 DSA電極制備方法優(yōu)化

通過增加中間層和涂層多元化等方法可以對DSA電極改性，增加電極的性能。同時一個好的制備方法對電極涂層元素作用的發(fā)揮也是重中之重，不同方法制備的電極性能也有差別。

目前常用的DSA電極制備方法有：熱分解法、電沉積法、溶膠-凝膠法、濺射法等。隨著市場需求的不斷提高，采用熱分解法制備電極時難以控制電極表面形態(tài)，制備的電極存在表面裂痕大、基體與涂層間易發(fā)生鈍化等缺點，因此傳統(tǒng)熱分解方法已經(jīng)逐漸退出市場，新型的電沉積、溶膠-凝膠、濺射法等得到大眾化認可。Tan等[13]采用電沉積法制備了Ti/PbO2電極，發(fā)現(xiàn)當電流密度為75 mA/cm2，溫度為85 ℃，時間為30 min時，電沉積生成的電極表面晶粒比較均勻，同時電催化效果也是最好的，對間甲酚的轉(zhuǎn)化率為85.65%，TOC的去除率達到了16.51%，能耗也相對較低。Mona Goudarzi等[14]將鈦酸異丙酯(TTIP)、RuCl3·xH2O、IrCl3·xH2O 溶解于水中形成溶膠，燒結(jié)得到電極。結(jié)果表明，所有涂層均產(chǎn)生了寬度為150～900 nm的裂紋，六層涂層裂紋的形貌分布較為均勻，且涂層由針狀晶體組成，尺寸為10～50 nm?？梢缘贸觯瑢訑?shù)的增加有利于氯離子從電極表面釋放。Cairu Shao等[15]采用磁控濺射法制備了Ti/Pt/Sb-SnO2電極。由于在低電阻Pt中間層的加入，對電極鈍化層的生成起到了阻礙作用，因此通過實驗測得該電極的使用壽命是Ti/Sb-SnO2電極的35倍。

3 DSA電極處理有機廢水

3.1 印染廢水

印染廢水是工業(yè)廢水的一種，具有有機污染物濃度高、堿性高、色度高、處理難度高等特點[16]。近年來，隨著我國印染行業(yè)的快速發(fā)展，對印染廢水的處理已經(jīng)刻不容緩[17]。當前人們對環(huán)境的要求越來越高，一些傳統(tǒng)的處理方法已經(jīng)不滿足要求，因此采用DSA電極來處理印染廢水，它具有無二次污染、設(shè)備裝置簡單、去除色度率高、降解污染物徹底等優(yōu)點[18]。Di等[19]研究制備出Ti/α-PbO2/β-PbO2電極，實驗結(jié)果表明，該電極具有較長的使用壽命(96 000 h)和較高的析氧電位(3.1 V)，在初試濃度為650 mg/L，基板間距為3 cm，電流密度為0.05 A/cm2時，電極處理印染廢水的效果不錯，其中COD去除率達到68.23%、脫色率為79.21%。Yang等[20]制備了具有高析氧電位和增強電化學(xué)氧化性能的Ti/TiO2-NTs/SnO2-Sb/Fe-PbO2電極，研究表明，通過摻雜Fe，析氧電位增加到1.95 V，用該電極處理廢水30 min，亞甲基藍的色素去除率為98%，總有機碳去除率達到96%，同時摻雜Fe后電極加速壽命約為未摻雜PbO2電極的4.3倍，因此可以認為該電極在有機印染廢水的電化學(xué)處理中具有潛在的應(yīng)用前景。

3.2 苯酚廢水

苯酚作為一種有機污染物，毒害性很強，對生物體產(chǎn)生致癌和致畸等傷害，在工業(yè)廢水如石油、橡膠等比較常見[21]。低濃度的苯酚溶液可使蛋白質(zhì)變性失活，而高濃度的苯酚溶液傷害性更大，能使蛋白質(zhì)發(fā)生凝固，進而引發(fā)組織壞死。水體一旦受到苯酚廢水的污染，對水體將造成嚴重后果，因此對苯酚廢水的處理刻不容緩。Fan等[22]通過溶膠-凝膠法制備MnOx/Sb-SnO2/Ti復(fù)合電極膜，增加Sb-SnO2中間層，MnOx/Sb-SnO2/Ti中出現(xiàn)了新的晶型和固溶體，有利于改善MnOx/Ti的電化學(xué)性能，尤其是Sb-SnO2中間層的插入增加了MnOx/Ti的比表面積。結(jié)果表明，當電流密度為0.9 mA/cm2、停留時間為15 min、Sb-SnO2負載量為3.4%時，MnOx/Sb-SnO2/Ti對苯酚和COD的去除率達到了98.98%和89.38%，MnOx/Ti對苯酚和COD的去除率相對較小，僅為80.56%和71.12%。M R Samarghandi等[23]研究出了Ti/SnO2-Sb/β-PbO2電極，制備的陽極具有較高的穩(wěn)定性(170 h)和析氧電位(2.32 V)，在pH為4.98、電流密度為35 mA/cm2、反應(yīng)時間為50 min的條件下，對2,4-二氯苯酚的去除率為99.8%。Chen等[24]制備了Ti/MnO2電極，測試結(jié)果表明，在錳離子濃度、電流密度以及反應(yīng)溫度一定的條件下，反應(yīng)7 h后，Ti/MnO2陽極對苯酚的去除率為49.6%。

3.3 其他有機廢水

目前，天然氣的開發(fā)和加工會產(chǎn)生大量的有機污染物和重金屬的氣田廢水。但是傳統(tǒng)的處理方法如吸附、混凝等已經(jīng)越來越不滿足當前的廢水處理要求，因此高級氧化技術(shù)逐漸被大眾采納，運用于有機廢水處理當中。Tang等[25]采用Ti/RuO2-IrO2處理含汞氣田廢水，電解2 h后,發(fā)現(xiàn)COD和汞的降解率都很高，其中對汞去除率更是達到了96.9%。

高氯有機廢水中氯離子的濃度非常高，并且其中存在的有機污染物和無機鹽也很多，同時無機鹽的存在嚴重影響了微生物生長。高氯有機廢水具有來源廣、污染嚴重、難生物降解的特點，如果將其直接排入水體，會導(dǎo)致水體惡化、水中溶解氧含量降低、引起中毒等問題，因此必須在排放前對其進行合理有效的處理。采用綠色無污染的電化學(xué)處理方法處理該類水體，可以忽略水體中鹽分的影響，利用游離態(tài)的離子增加電導(dǎo)，降低能耗。同時還可以利用高氯廢水中的氯離子在電化學(xué)作用下轉(zhuǎn)化為有效氯的過程來達到降解有機物的目的。Song等[26]制備了Ti/IrO2-RuO2電極處理高氯有機廢水，結(jié)果表明，利用陽極的底析氯電位可以將水體中的氯離子轉(zhuǎn)化為Cl2、ClO-等強氧化性的活性氯，在反應(yīng)電流為0.1 A、電解反應(yīng)30 min后，效果非常顯著，COD降解了83%，亞甲基藍脫色率已經(jīng)超過98%。

硝基苯在有機化學(xué)工業(yè)中必不可少，水量大、污染面廣、難生物降解是其的特點，一般有生物、化學(xué)和物理三種方法[27]。電化學(xué)方法由于其綠色、操作簡單、處理效果好的優(yōu)點成為當前行業(yè)處理硝基苯廢水的熱門方式。Lu等[28]制備了Ru-Pd/Sn-Sb/Ti電極，中間層和表面層分別涂覆-熱分解5層、18層，燒結(jié)溫度為450 ℃，電極涂層表面顆粒細小而緊實，結(jié)果表明，對硝基苯的去除率達到90%以上，TOC的去除率大于50%，對有機物的氧化降解效果明顯。

4 結(jié)語

近年來，DSA電極發(fā)展很迅速，廣泛應(yīng)用于廢水處理行業(yè)，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展和綠色理念的深入人心，對DSA電極也提出了更高層次的要求。目前，側(cè)重于優(yōu)化電極涂層來進一步改善DSA電極，使其解決廢水處理當中存在的問題，進而提高電極的催化效率。同時可以采用DSA電極與其他廢水處理技術(shù)結(jié)合，進一步提高廢水處理能力。

因此根據(jù)國內(nèi)外對DSA電極的研究現(xiàn)狀，今后DSA電極的研究可以側(cè)重在以下幾個方面展開：①增加電極中間層元素的研究，提高電極中間層與活性層的結(jié)合力，防止鈦基體鈍化，進而增加電極的使用壽命；②涂層多元化研究，改進涂層電極的結(jié)構(gòu)缺陷和催化性活性低的問題；③增加電極與其他廢水處理技術(shù)的協(xié)同，降低電解能耗，提升廢水處理效率。