水泥路面自修復(fù)微膠囊芯材的改性研究

曹青，賈新磊，申建軍，郭文杰，胡瑩瑩，許蘭娟

（1.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600；2濱州市化工過程安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濱州 256600）

水泥混凝土因成本低、耐久性好等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)，但是混凝土材料也存在一些不足，如混凝土材料脆性大、不耐高溫、養(yǎng)護(hù)周期長等[1]?；炷猎诜燮陂g會受到溫度、濕度、外部載荷等的影響，而在基體表面產(chǎn)生某些微裂紋，如果不加以修復(fù)，這些微裂紋就會不斷擴(kuò)展，甚至還可能引發(fā)宏觀裂縫并出現(xiàn)脆性斷裂，產(chǎn)生災(zāi)難性事故，給社會造成難以挽回的損失[2]。基于生物學(xué)領(lǐng)域的自愈合現(xiàn)象，微膠囊自修復(fù)水泥基復(fù)合材料已成為研究熱點(diǎn)[3-4]。微膠囊修復(fù)裂隙是將微膠囊和固化劑均勻的分散在混凝土中，當(dāng)混凝土中出現(xiàn)微裂隙時(shí)，微膠囊破裂，愈合劑在毛細(xì)作用下進(jìn)入微裂隙與固化劑接觸，修復(fù)微裂隙，防止裂隙繼續(xù)擴(kuò)展，從而達(dá)到修復(fù)的目的。雖然微膠囊能自行修復(fù)混凝土基體內(nèi)的微裂隙，但仍然存在一些不足，如雙環(huán)戊二烯/Grubbs固化體系中的雙環(huán)戊二烯易燃易爆、有劇毒、污染環(huán)境、會對人體造成傷害，Grubbs固化劑成本昂貴等都制約了此固化體系的推廣使用[5]。環(huán)氧樹脂/固化劑體系中雖然可以通過各種改性方法提高環(huán)氧樹脂的性能，然而潛伏性固化劑的存在時(shí)長與混凝土的服役年限存在著巨大的差距，固化劑無法穩(wěn)定儲存在混凝土中。水性聚氨酯（WPU）以水為溶劑，具有綠色環(huán)保、安全可靠、機(jī)械性能良好、相容性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、生物安全、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[6-9]。但由于分子結(jié)構(gòu)限制，WPU存在耐溶劑性、耐熱性、耐水性不佳等缺點(diǎn)，而通過對WPU改性可以彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)[10-11]。

本研究采用聚醚與異氰酸酯制備微膠囊芯材WPU，并通過改變親水?dāng)U鏈劑的用量考察WPU的形態(tài)，確定合適的用量；通過正交試驗(yàn)得出最佳的改性條件；采用界面聚合法將改性WPU制備成微膠囊，并探討芯材含量和乳化劑含量對微膠囊包覆率和滲透性能的影響，可為以WPU為芯材的水泥路面自修復(fù)微膠囊的研究提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

甲苯二異氰酸酯：化學(xué)純，南京潤豐石油化工有限公司；聚丙二醇：化學(xué)純，上海國藥試劑有限公司；二甘醇、甲基丙烯酸甲酯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對苯二甲酰氯、乙二胺、三乙胺：分析純，上海吉至生化科技有限公司；司班85：分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；環(huán)己烷：分析純，麥克林試劑；N-甲基-2-吡咯烷酮：分析純，山東優(yōu)索華工科技有限公司；二羥甲基丙酸：分析純，廣東林氏化學(xué)試劑有限公司；丙酮：分析純，河南卓海實(shí)業(yè)有限公司；無水乙醇：分析純，天津天利化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸：分析純，萊陽市康德化工有限公司；聚醚二元醇，工業(yè)純，山東藍(lán)星東大有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，上海羅恩試劑有限公司。

流變儀：MCR302型，安東帕商貿(mào)有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9023A型，上海云躍儀器設(shè)備有限公司；電子天平，JY-1002型，天津博達(dá)宏利稱重設(shè)備有限公司。

1.2 擴(kuò)鏈劑及有機(jī)溶劑的選擇

由于甲苯二異氰酸酯與聚醚二元醇反應(yīng)生成的聚氨酯預(yù)聚體水溶性不佳，需要添加親水?dāng)U鏈劑。WPU擴(kuò)鏈劑主要有二元胺類和脂環(huán)醇類，二元胺類擴(kuò)鏈劑能與異氰酸酯反應(yīng)生成脲基，提高WPU的機(jī)械性能，但二元胺與異氰酸酯反應(yīng)劇烈，不易控制。因此，本試驗(yàn)選擇脂環(huán)醇類擴(kuò)鏈劑[12]二羥甲基丙酸（DMPA）。

DMPA同時(shí)含有羥基和羧基，其中羥基可以與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸酯，使WPU具有親水性。DMPA用量直接影響WPU的形態(tài)，不同DMPA用量時(shí)WPU的外觀形態(tài)如表1所示。

表1 DMPA用量對WPU外觀形態(tài)的影響

由表1可見，隨著DMPA用量的增加，WPU的外觀逐漸發(fā)生變化，水溶性越來越大。為確保下一步實(shí)驗(yàn)中WPU能夠充分溶于水中，選擇DMPA的用量為2%。

在制備WPU的過程中，通常加入一些有機(jī)溶劑以降低聚氨酯預(yù)聚體的黏度，防止聚氨酯預(yù)聚體纏桿。通過升高溫度也可降低預(yù)聚體的黏度，但溫度升高會使反應(yīng)加劇，造成后期乳化困難。因此本實(shí)驗(yàn)選擇具有沸點(diǎn)低、易去除等特點(diǎn)的丙酮作為有機(jī)溶劑。

1.3 WPU的制備方法

將甲苯二異氰酸酯裝入配有溫度計(jì)、攪拌器的250 ml三口燒瓶中，向燒瓶中滴加聚醚二元醇（PPG），反應(yīng)初期控制溫度在60～70℃，60 min后將溫度升高到75℃，在反應(yīng)過程中逐滴加入親水?dāng)U鏈劑DMPA，并滴入適量丙酮。制備出PU預(yù)聚體后保持反應(yīng)溫度不變，滴入二甘醇，2 h后將體系溫度降至40℃，加入三乙胺中和多余的羧基，中和度為100%。在室溫條件，逐漸加入蒸餾水，高速攪拌，得到WPU分散體。

1.4 WPU的改性

1.4.1 改性材料及改性條件的選擇

WPU的改性材料眾多，改性效果各不相同。環(huán)氧樹脂可以在引發(fā)劑的作用下直接與WPU發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使改性后的WPU具有環(huán)氧樹脂優(yōu)異的性能，如較短的固化時(shí)間、較高的黏度。丙烯酸酯改性WPU后，可以使改性WPU有較好的熱穩(wěn)定性和抗化學(xué)腐蝕性。在微膠囊制備階段，一般會選用二元胺與二酰氯的縮聚反應(yīng)來制備微膠囊，但是二元胺會加速環(huán)氧樹脂的固化，不利于微膠囊的形成。通過對比分析選用甲基丙烯酸甲酯（MMA）作為改性劑。

1.4.2 WPU改性實(shí)驗(yàn)

將改性劑MMA和聚丙二元醇加入三口燒瓶，控制溫度在40℃，逐滴滴入MMA，滴加之后逐漸升溫至60℃，反應(yīng)3 h；再滴加一定量改性劑MMA，反應(yīng)一段時(shí)間后滴加二甘醇，保持燒瓶溫度在70℃反應(yīng)2 h，反應(yīng)過程中添加丙酮調(diào)節(jié)反應(yīng)體系黏度，然后逐漸降溫30℃，添加三乙胺中和多余的MMA，中和度為100%。最后，降至室溫，加入蒸餾水高速攪拌5 min，即得到改性WPU。

MMA用量[m（MMA）∶m（WPU）]、添加MMA后的反應(yīng)溫度、添加后的反應(yīng)時(shí)間均對改性WPU的性能有一定影響。利用正交試驗(yàn)，結(jié)合相關(guān)的文獻(xiàn)資料，選擇固含量和吸水率作為改性WPU正交試驗(yàn)的評價(jià)指標(biāo)。改性WPU正交試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)如表2所示，正交試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表2 正交試驗(yàn)因素水平

表3 MMA改性WPU正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

固含量越高、吸水率越小，則改性WPU的性能越優(yōu)異。由表3可見，固含量和吸水率最優(yōu)的方案均為A3B1C3，即反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度60℃、MMA與WPU的質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)，改性WPU的固含量和吸水率最佳。

1.5 WPU性能測試方法

（1）流變性測試

在常溫常壓下，取相同分量改性前后的WPU，利用流變儀測試其黏度，每個(gè)樣品重復(fù)測試5次，取其平均值；對樣品在一定范圍內(nèi)施加應(yīng)力或應(yīng)變，樣品發(fā)生形變并能夠完全恢復(fù)，在這個(gè)范圍內(nèi)為線性粘彈區(qū)，當(dāng)對樣品施加的應(yīng)力超過樣品所能承受的范圍，樣品無法完全恢復(fù)，在這個(gè)范圍內(nèi)為非線性粘彈區(qū)。利用流變儀測試可以得出儲能模量與角頻率（G′-ω）和損耗模量與角頻率（G″-ω）的曲線。

（2）固含量測試

采用恒重法進(jìn)行測試，稱取質(zhì)量為M1的WPU樣品放入表面皿中，然后置于30℃恒溫干燥箱中加熱1 h，取出稱量，然后再放入干燥箱中加熱，每隔30 min取出稱量，重復(fù)上述操作步驟，直到連續(xù)2次稱樣的質(zhì)量差在0.01 g范圍內(nèi)，樣品恒重質(zhì)量為M2，則固含量S按式（1）計(jì)算：

（3）吸水率測試

將固含量測試后的質(zhì)量為M3樣品，浸入蒸餾水中，24 h后用鑷子將其取出，迅速用濾紙吸干固體表面的水分，立即稱量其質(zhì)量為M4。然后按式（2）計(jì)算吸水率C：

（4）表面張力測試

采用表面張力測試儀進(jìn)行測試。

（5）耐化學(xué)藥品性測試

將固化的WPU試樣同時(shí)分別放入pH值=5的稀鹽酸和pH值=9的NaOH溶液中，每隔1 h取出，并用濾紙吸干表面水分，觀察樣品是否發(fā)生變化，如果無變化，繼續(xù)放入稀鹽酸和NaOH溶液中，直到樣品出現(xiàn)差異，并記錄時(shí)間。

（6）表干時(shí)間測試

將2 g WPU試樣分別滴加到表面皿中，將其置于30℃恒溫干燥箱中，觀察樣品狀態(tài)，直至樣品表面完全轉(zhuǎn)為凝固狀態(tài)，記錄表干時(shí)間。

1.6 WPU微膠囊的制備

1.6.1 實(shí)驗(yàn)原理

界面聚合法中囊壁的形成通常是通過均聚、縮聚、共聚反應(yīng)制得。本實(shí)驗(yàn)中采用二元胺和二酰氯的縮聚反應(yīng)生成囊壁來包覆水溶性聚氨酯，形成微膠囊，其反應(yīng)方程式為：

反應(yīng)式（3）為對苯二甲酰氯和乙二胺的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)式（4）為乙二胺與冰醋酸的可逆反應(yīng)。因?yàn)楫?dāng)乙二胺含有氨基，氨基易與水中的氫離子結(jié)合，所以乙二胺溶于水顯強(qiáng)堿性。司班85無法在強(qiáng)堿性環(huán)境中穩(wěn)定存在，因此需要利用冰醋酸與乙二胺發(fā)生可逆反應(yīng)時(shí)溶液保持在弱酸性。隨著反應(yīng)（3）的進(jìn)行乙二胺的數(shù)量不斷減少，反應(yīng)（4）不斷生成乙二胺[13]。

1.6.2 油包水型（W/O）乳液的制備

首先將一定量乙二胺溶解在蒸餾水中，攪拌數(shù)分鐘使乙二胺溶解均勻，然后加入改性后的WPU，同時(shí)加入乙酸調(diào)節(jié)pH值，攪拌數(shù)分鐘后得到水相作為分散相；再將環(huán)己烷加入到三口燒瓶中，加入適量的乳化劑，在低速下攪拌并逐漸滴入上述配制的水相，滴加完畢后將轉(zhuǎn)速增加至2000 r/min，攪拌使其乳化，得到穩(wěn)定的W/O乳液。

1.6.3 WPU微膠囊的制備

稱取一定量的對苯二甲酰氯溶于環(huán)己烷中得到對苯二甲酰氯油溶液，在低速攪拌的過程中將配制好的油溶液逐漸滴加到W/O乳化液中，保證5 min內(nèi)滴完，觀察反應(yīng)現(xiàn)象，當(dāng)聚合反應(yīng)完全，停止攪拌，得到微膠囊。

1.6.4 影響WPU微膠囊性能因素討論

（1）芯材含量的影響

在壁材用量恒定的情況下，隨著芯材含量的增加，微膠囊的平均粒徑會變大，當(dāng)芯材用量繼續(xù)增加時(shí)，膠囊粒徑達(dá)到極限后，在攪拌過程中容易破裂，影響包覆率。囊壁過薄，膠囊的抗?jié)B透性也會增加，需要通過實(shí)驗(yàn)選擇合適的芯材含量（占壁材的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），本實(shí)驗(yàn)選擇4%、6%、8%、10%、12%作為芯材含量的實(shí)驗(yàn)梯度。

（2）乳化劑用量的影響

乳化劑用量過少，芯材在油包水型乳液中的分散不均勻?qū)е挛⒛z囊粒徑大小不一，粒徑范圍過大。隨著乳化劑含量的增加，微膠囊的粒徑不斷變小，當(dāng)乳化劑用量過大可能會引起泡沫增多，造成乳液過于粘稠，乳化液不穩(wěn)定，且不易于界面聚合反應(yīng)的發(fā)生，影響微膠囊包覆效果，因此乳化劑的用量存在最優(yōu)值。實(shí)驗(yàn)選擇乳化劑用量（占芯、壁材總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）分別為0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%作為乳化劑用量的實(shí)驗(yàn)梯度。

1.7 微膠囊性能測試方法

（1）芯材含量測試

用電子天平稱量已干燥過的微膠囊，其質(zhì)量記為m0，然后將微膠囊磨碎，利用丙酮多次洗滌破碎的微膠囊直到微膠囊的芯材完全除去。過濾，最后將過濾后的碎屑放入真空干燥箱中測試壁材的質(zhì)量設(shè)為m1，按式（5）計(jì)算芯材含量S。測試重復(fù)5次，取算術(shù)平均值。

（2）包覆率測試

用電子天平稱量已干燥的微膠囊，其質(zhì)量記為m0，然后將微膠囊磨碎，利用丙酮多次洗滌破碎的微膠囊直到微膠囊的芯材完全除去。過濾，最后將過濾后的碎屑放入真空干燥箱中測試壁材的質(zhì)量設(shè)為m1，將合成微膠囊所添加的芯材質(zhì)量記為m2，按式（6）計(jì)算包覆率Y。測試重復(fù)5次，取算術(shù)平均值。

（3）芯材抗?jié)B透性

在室溫下，將質(zhì)量為m0的微膠囊分散于無水乙醇中，開始計(jì)時(shí)，3 h后將微膠囊試樣過濾、干燥并稱量，記為m3。用一定時(shí)間內(nèi)所測得微膠囊質(zhì)量損失百分比V來分析微膠囊芯材的抗?jié)B透性[14]，按式（7）計(jì)算滲透率V。測試重復(fù)5次，取算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU改性前后性能分析

按改性WPU正交試驗(yàn)的最優(yōu)條件制備改性WPU，對改性前后WPU的性能進(jìn)行分析。改性前后WPU的儲能模量與角頻率的關(guān)系如圖1所示，改性前后WPU損耗模量與角頻率的關(guān)系如圖2所示，改性前后WPU的性能測試結(jié)果如表4所示。

表4 改性前后WPU的性能

由圖1和圖2可知：（1）隨著角頻率的增大，改性WPU的儲能模量逐漸大于未改性WPU的。在相同形變下，儲能模量越大，恢復(fù)力越大，其變形越難，即改性WPU固化物的力學(xué)性能更優(yōu)。（2）隨著角頻率的增大，改性WPU的損耗模量大于未改性WPU的，損耗模量代表材料的黏度，即改性后WPU的黏度增大。

由表4可知，改性后WPU的黏度明顯增大，吸水率顯著減小，表明耐水性顯著提高；同時(shí)表面張力也比未改性WPU明顯增大，表干時(shí)間明顯縮短。

圖3為同時(shí)將改性前后的WPU涂膜浸入pH值=5的稀鹽酸和pH值=9的NaOH溶液中2 h后的狀態(tài)。

由圖3可見：未改性WPU浸入酸、堿溶液中后均發(fā)生了明顯的變色，浸入堿溶液中的變色程度小于酸溶液中的變色程度；而改性WPU浸入酸、堿溶液中后沒有發(fā)生明顯的變色，表明改性后WPU的耐酸、堿性得到了提高。

2.2 芯材含量對微膠囊包覆率和滲透率的影響

（見圖4）

由圖4可見：隨芯材WPU含量的增加，芯材包覆率呈先增大后減小，當(dāng)芯材含量為10%時(shí)包覆率達(dá)到最大；而隨著芯材含量的增加，滲透率逐漸增大，抗?jié)B透性減弱。其主要原因是，在壁材用量不變的情況下，隨著芯材WPU含量的增加，微膠囊的壁厚逐漸減小，導(dǎo)致強(qiáng)度逐漸降低，制備過程中容易出現(xiàn)微膠囊囊壁破裂。因此，綜合考慮，芯材WPU的最佳含量為10%。

2.3 乳化劑用量對微膠囊包覆率和滲透率的影響

（見圖5）

由圖4可見，隨著乳化劑用量的增加，包覆率呈先增大后減小，同時(shí)滲透率呈先減小后增大。當(dāng)乳化劑用量為1.2%時(shí)，包覆率達(dá)到最大，滲透率達(dá)到最小。分析原因，可能是由于乳化劑用量過大時(shí)，乳液出現(xiàn)膠團(tuán)，影響微膠囊的包覆，進(jìn)而影響了微膠囊的滲透率。因此選擇乳化劑含量為1.2%。

綜上，制備WPU微膠囊時(shí)，芯材含量為10%，乳化劑的最佳用量為1.2%。

3 結(jié)論

（1）WPU的親水性取決于親水改性劑DMPA的用量，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)DMPA的用量為2%時(shí)，WPU的親水性良好，所制備WPU為透明溶液。

（2）通過正交試驗(yàn)得出WPU的最佳改性條件為：m（MMA）∶m（WPU）=1.5∶1.0，兩者交聯(lián)反應(yīng)的溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。

（3）通過對改性前后WPU性能測試對比可知，改性WPU的耐水性、耐酸堿性均有明顯提高，同時(shí)表面張力、黏度、表干時(shí)間等性能也優(yōu)于未改性WPU。

（4）通過微膠囊的芯材含量、包覆率和滲透率測試結(jié)果表明，當(dāng)芯材含量為10%、乳化劑用量為1.2%時(shí)，微膠囊的性能都相對較優(yōu)。