引發(fā)體系對聚羧酸減水劑的合成及應(yīng)用性能影響研究

劉子泰，陳玉超，李博文，畢曉龍

（云南建投高分子材料有限公司，云南 昆明 650000）

0 前言

聚羧酸高性能減水劑（PCE）具有減水率高、保坍性能好、綠色環(huán)保等特點(diǎn)[1]。PCE多由不飽和聚醚大單體和不飽和羧酸小單體通過自由基水溶液共聚合成。經(jīng)過多年的發(fā)展，聚羧酸已由最初的高溫合成轉(zhuǎn)變?yōu)槟芎母偷某厣踔恋蜏睾铣蒣2]。相比高溫?zé)嵋l(fā)，常溫合成采用氧化還原引發(fā)體系，可降低引發(fā)劑分解活化能，提高自由基產(chǎn)生效率，縮短反應(yīng)時間，大單體轉(zhuǎn)化率明顯提高[3]。目前，常溫合成引發(fā)體系的研究多集中于用量的選擇上，對不同引發(fā)體系與單體適應(yīng)性及其對性能的影響研究較少。

本文選擇市場上常用的氧化劑（H2O2）和過硫酸銨（APS），還原劑Vc和E51，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇（ME）和次亞磷酸鈉（NaH2PO2）組合成不同的引發(fā)體系，研究不同引發(fā)體系與不同種類大單體的適應(yīng)性及其對合成聚羧酸減水劑性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

1.1.1 合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）：相對分子質(zhì)量2400，紅?；瘜W(xué)有限公司；異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）：相對分子質(zhì)量2400，紅福化學(xué)有限公司；乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）：相對分子質(zhì)量3000，紅?；瘜W(xué)有限公司；丙烯酸（AA）：蘭州石化；H2O2：濃度27%，昆明創(chuàng)生工貿(mào)有限公司；APS：云南昭航經(jīng)貿(mào)有限公司；還原劑Vc：藥品級，帝斯曼江山制藥有限公司；還原劑E51：德國布呂格曼化工有限公司；鏈轉(zhuǎn)移劑ME：南京棋成新材料有限公司；NaH2PO2：江蘇宇凡新材料科技有限公司；七水合硫酸亞鐵：分析純，西隴科學(xué)化工；水：自來水。

1.1.2 性能測試材料

水泥：P·O42.5東駿水泥；砂：機(jī)制砂，Mx=2.5，MB=1.2；石：碎石，5～20 mm連續(xù)級配；礦粉，S75級；粉煤灰，Ⅱ級。

1.1.3 主要儀器設(shè)備

四口燒瓶反應(yīng)器：FH501型，上海申生科技有限公司；蠕動泵：DDBT-301型，上海之信儀器有限公司；電子天平，JA-2003型，廣州玉治儀器有限公司；凝膠滲透色譜儀，waters1515型，沃特世科技有限公司；凈漿攪拌機(jī)：NJ-160型，無錫市鼎立建材儀器廠；混凝土攪拌機(jī)：HJW60型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；壓力試驗(yàn)機(jī)：TYE-2000型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

1.2 合成方法

將大單體、自來水加入四口燒瓶，當(dāng)以NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑時，在反應(yīng)開始前一次性加入釜底，開啟攪拌，設(shè)定反應(yīng)溫度。配制滴加A液和B液，A液為丙烯酸和水混合溶液，B液根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移劑種類進(jìn)行配制。以ME作鏈轉(zhuǎn)移劑時，B液為還原劑、ME和水混合溶液，以NaH2PO2作鏈轉(zhuǎn)移劑時，B液為還原劑和水混合溶液。大單體完全溶解后，向燒瓶中依次加入1%硫酸亞鐵水溶液、引發(fā)劑。3 min后按設(shè)定流速滴加A液和B液。滴加結(jié)束后，保溫30 min，調(diào)節(jié)固含量至50%，得到聚羧酸減水劑（PCE）樣品。

1.3 測試與表征

（1）凈漿流動度測試

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，水灰比為0.35。

（2）混凝土應(yīng)用性能測試

參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》對混凝土坍落度、擴(kuò)展度、抗壓強(qiáng)度、含氣量進(jìn)行測試，混凝土配合比見表1。

表1 混凝土的配合比 kg/m3

（3）凝膠滲透色譜（GPC）分析

采用waters1515型凝膠滲透色譜儀，對PCE樣品進(jìn)行分析，色譜柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500三根串聯(lián)，流動相為0.1 mol/L硝酸鈉水溶液，流速為1.0 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校正的標(biāo)準(zhǔn)品為聚乙二醇。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

采用上述不同的引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，通過正交試驗(yàn)以8組不同引發(fā)體系合成不同類型的PCE，分析引發(fā)體系對大單體轉(zhuǎn)化率及PCE應(yīng)用性能的影響。正交試驗(yàn)因素水平見表2。

表2 正交試驗(yàn)因素水平

2.1 引發(fā)體系對TPEG型PCE轉(zhuǎn)化率和分散性的影響

在酸醚比為3.0，H2O2、APS用量分別為單體總質(zhì)量的0.8%、0.4%，Vc、E51用量均為單體總質(zhì)量的0.2%，NaH2PO2、ME用量分別為單體總質(zhì)量的1.3%、0.35%，A料滴加時間120 min，B料滴加時間150 min，于常溫條件下合成分子質(zhì)量分布接近（PDI=1.9～2.0）的TPEG型PCE樣品，正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見表3。

表3 TPEG型PCE正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表3可見，不同反應(yīng)組分對PCE轉(zhuǎn)化率的影響大小為：鏈轉(zhuǎn)移劑＞還原劑＞引發(fā)劑，但整體無明顯影響。不同反應(yīng)組分對初始流動度的影響大小為：鏈轉(zhuǎn)移劑＞引發(fā)劑＞還原劑。在相同減水劑摻量條件下，摻以H2O2為引發(fā)劑合成的PCE的凈漿初始流動度大于以APS為引發(fā)劑合成的PCE；以E51為還原劑合成的PCE凈漿初始流動度大于以Vc為還原劑合成的PCE；以NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE凈漿初始流動度遠(yuǎn)大于以ME為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE。不同反應(yīng)物合成PCE對經(jīng)時流動度損失無明顯影響。以H2O2-E51-NaH2PO2為引發(fā)體系合成的TPEG型PCE的分散性及分散保持性較優(yōu)。

2.2 引發(fā)體系對HPEG型PCE轉(zhuǎn)化率和分散性的影響

在酸醚比為4.0，H2O2、APS用量分別為單體總質(zhì)量的0.8%、0.4%，Vc和E51用量均為單體總質(zhì)量的0.2%，NaH2PO2、ME用量分別為單體總質(zhì)量的1.4%、0.4%，A料滴加時間為180 min，B料滴加時間為210 min，于常溫條件下合成分子質(zhì)量分布接近（PDI=2.0～2.1）的HPEG型PCE樣品，正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見表4。

表4 HPEG型PCE正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表4可見，不同反應(yīng)組分對PCE轉(zhuǎn)化率的影響大小為：鏈轉(zhuǎn)移劑＞還原劑＞引發(fā)劑，以H2O2為引發(fā)劑，Vc為還原劑，ME為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE轉(zhuǎn)化率更高。不同反應(yīng)組分對初始流動度的影響大小為：引發(fā)劑＞鏈轉(zhuǎn)移劑＞還原劑。相同減水劑摻量條件下，以H2O2為引發(fā)劑合成的PCE凈漿初始流動度大于以APS為引發(fā)劑合成的PCE；以E51為還原劑合成的PCE凈漿初始流動度大于以Vc為還原劑合成的PCE；以NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE凈漿初始流動度遠(yuǎn)大于以ME為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE。不同反應(yīng)組分中，鏈轉(zhuǎn)移劑對流動度經(jīng)時損失的影響較大，以ME為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE的流動度經(jīng)時損失小于以NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE。以H2O2-E51-NaH2PO2為引發(fā)體系合成的HPEG型PCE分散性能較優(yōu)，以H2O2-E51-ME為引發(fā)體系合成的PCE分散保持性較優(yōu)。

2.3 引發(fā)體系對EPEG型PCE轉(zhuǎn)化率和分散性的影響

在酸醚比為3.5，H2O2、APS用量分別為單體總質(zhì)量的0.8%、0.4%，Vc和E51用量均為單體總質(zhì)量的0.2%，NaH2PO2、ME用量分別為單體總質(zhì)量的1.5%、0.6%，A料滴加時間為30 min，B料滴加時間為40 min，15℃條件下合成分子質(zhì)量分布接近（PDI=1.9～2.1）的EPEG型PCE樣品，正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見表5。

表5 EPEG型PCE正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表5可見，反應(yīng)物對PCE轉(zhuǎn)化率的影響中，APS-E51體系的轉(zhuǎn)化率明顯較低。分析認(rèn)為，15℃下該氧化還原反應(yīng)速率低，自由基的生成量不足，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率過低。去除APSE51體系對GPC分析結(jié)果進(jìn)行校正分析表明，不同反應(yīng)組分對PCE轉(zhuǎn)化率的影響大小為：引發(fā)劑＞鏈轉(zhuǎn)移劑＞還原劑。不同反應(yīng)組分對初始流動度的影響大小為：鏈轉(zhuǎn)移劑＞氧化劑＞還原劑。相同減水劑摻量條件下，以H2O2為引發(fā)劑合成的PCE凈漿初始流動度大于以APS為引發(fā)劑合成的PCE；以E51為還原劑合成的PCE凈漿初始流動度大于以Vc為還原劑合成的PCE；以NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE凈漿初始流動度遠(yuǎn)大于以ME為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE。不同反應(yīng)組分中，鏈轉(zhuǎn)移劑對流動度經(jīng)時損失的影響較大，以ME為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE的流動度損失小于以NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE。以H2O2-E51-NaH2PO2為引發(fā)體系合成的EPEG型PCE分散性能較優(yōu)，以H2O2-E51-ME為引發(fā)體系合成的PCE分散保持性較優(yōu)。

對不同類型的PCE，以NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑的分散性明顯優(yōu)于以ME為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE；但分散保持性ME的更優(yōu)。分析認(rèn)為，以NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE瞬時酸醚比較以ME為鏈轉(zhuǎn)移劑時的高，且在PCE中引入磷酸根離子，因此初始分散性能較優(yōu)，但由于前期吸附過快，分散保持性明顯降低。

2.4 混凝土性能測試

對比不同引發(fā)體系對混凝土和易性及強(qiáng)度的影響，將TPEG型PCE稀釋成10%固含量進(jìn)行混凝土試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 混凝土性能測試結(jié)果

由表6可見，在混凝土擴(kuò)展度達(dá)到（590±15）mm的條件下，T-5～T-8組的PCE摻量明顯高于T-1～T-4組，說明以ME為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE分散性低于以NaH2PO2為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的PCE，這與凈漿試驗(yàn)結(jié)果一致。T-5～T-8組的流動性比T-1～T-4差，但包裹和黏聚性較優(yōu)，說明不同鏈轉(zhuǎn)移劑對和易性有明顯影響。T-3、T-4組的和易性優(yōu)于T-1、T-2組，說明以E51為還原劑合成的PCE和易性更優(yōu)。各組混凝土含氣量均在1.9%～2.1%之間，各組混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度均達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度，說明不同反應(yīng)物合成的PCE對混凝土的抗壓強(qiáng)度無明顯影響。HPEG和EPEG型PCE的混凝土試驗(yàn)結(jié)果與TPEG型PCE的一致。

3 結(jié)論

（1）采用不同引發(fā)體系合成TPEG型PCE時，反應(yīng)物組分對轉(zhuǎn)化率和凈漿經(jīng)時流動度損失無明顯影響；對初始流動度的影響大小為：鏈轉(zhuǎn)移劑＞引發(fā)劑＞還原劑。以H2O2-E51-NaH2PO2為引發(fā)體系合成的TPEG型PCE分散性及分散保持性較優(yōu)。

（2）采用不同引發(fā)體系合成HPEG型PCE時，反應(yīng)組分對PCE轉(zhuǎn)化率的影響大小為：鏈轉(zhuǎn)移劑＞還原劑＞引發(fā)劑；對初始流動度的影響大小為：引發(fā)劑＞鏈轉(zhuǎn)移劑＞還原劑，鏈轉(zhuǎn)移劑對流動度經(jīng)時損失的影響較大。以H2O2-E51-NaH2PO2為引發(fā)體系合成的HPEG型PCE分散性較優(yōu)，以H2O2-E51-ME為引發(fā)體系合成的PCE分散保持性較優(yōu)。

（3）不同引發(fā)體系合成EPEG型PCE，反應(yīng)組分對PCE轉(zhuǎn)化率的影響大小為：引發(fā)劑＞鏈轉(zhuǎn)移劑＞還原劑；對初始流動度的影響大小為：鏈轉(zhuǎn)移劑＞引發(fā)劑＞還原劑，鏈轉(zhuǎn)移劑對流動度經(jīng)時損失的影響較大，以H2O2-E51-NaH2PO2為引發(fā)體系合成的EPEG型PCE分散性能較優(yōu)，以H2O2-E51-ME為引發(fā)體系合成的分散保持性較優(yōu)。

（4）不同引發(fā)體系合成的PCE對混凝土含氣量和28 d抗壓強(qiáng)度無明顯影響。以E51為還原劑合成的PCE和易性更優(yōu)，鏈轉(zhuǎn)移劑種類對和易性有明顯影響。