涂覆阻燃劑對聚氨酯軟泡燃燒性能的影響

張宗玉，杜春雷，王功振，曹楊

（1.濟(jì)南市歷城區(qū)城鄉(xiāng)建設(shè)綜合服務(wù)中心，山東 濟(jì)南 250100；2.山東建研檢測檢驗(yàn)科技有限公司，山東 濟(jì)南 250000）

0 引言

聚氨酯軟泡（FPUF）因其優(yōu)異的回彈性、抗拉強(qiáng)度和低密度已廣泛應(yīng)用于保溫材料、汽車內(nèi)飾、家居等領(lǐng)域[1]。但是，其固有的易燃性和在燃燒過程中產(chǎn)生的熔滴，使得它存在很大的火災(zāi)危險和危害[2]。因此，對于聚氨酯軟泡的阻燃研究至關(guān)重要。目前，F(xiàn)PUF的阻燃研究方法主要分為3種：一是合成阻燃多元醇，然后進(jìn)行聚氨酯軟泡的發(fā)泡處理，但是這個過程成本較高，發(fā)泡工藝差[3]；二是將阻燃劑在FPUF的發(fā)泡過程中添加到配方中，然后進(jìn)行發(fā)泡，但是添加的阻燃劑因?yàn)閜H值等問題，會影響FPUF原本的發(fā)泡性能，影響在實(shí)際過程中的使用[4]；三是表面涂覆法，即將阻燃劑涂覆在FPUF表層，該方法能夠在保證FPUF原本性能的同時，提高FPUF的阻燃性能[5]。對于涂層的制備方法主要有層層自組裝、聚電解質(zhì)復(fù)合物、溶膠凝膠法、浸漬法[6-9]。將涂覆法應(yīng)用到聚氨酯軟泡阻燃性能研究中的相關(guān)文獻(xiàn)較少。

本文將一種共混物涂覆在聚氨酯軟泡表面，通過LOI、開放性燃燒測試、水平燃燒測試、錐形量熱分析等試驗(yàn)方法，研究其燃燒性能的變化，比較殘?zhí)啃蚊膊町悾治銎渥枞紮C(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯亞胺（PEI）：Mw=600 g/mol；二苯基次膦酰氯（DPPC）：上海阿拉丁生化科技有限公司；可膨脹石墨（EG）：上海麥克林生化科技有限公司；聚醚型聚氨酯軟泡（FPUF）：密度30 kg/m3，北京福龍科技有限公司；三氯甲烷：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀（FTIR）：Nicolet Nexus 670型；掃描電子顯微鏡（SEM）：HITACHI S4700型；極限氧指數(shù)（LOI）儀：JF-3型，江寧分析儀器有限公司；錐型量熱儀：FTT型，南京江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 磷酸化PEI（P-PEI）的合成

取10 g PEI放置在裝有200 mL三氯甲烷的三口燒瓶中，然后將4 g（0.017 mol）DPPC溶解在裝有50 mL三氯甲烷的恒壓滴液漏斗中，將DPPC滴加到三口燒瓶中，滴加時間為2 h，反應(yīng)溫度為10℃。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2 h。利用真空旋蒸的方法將三氯甲烷進(jìn)行旋蒸，得到黃色黏稠液體，命名為P-PEI。磷酸化PEI（P-PEI）的合成過程，如圖1所示。

1.3.2 阻燃聚氨酯軟泡樣品的制備（見圖2）

樣品1：未處理的FPUF材料。樣品2：10 g P-PEI單獨(dú)涂覆在FPUF表面所制備的樣品命名為FPUF/PEI。樣品3：取10 g P-PEI與0.1 g EG充分進(jìn)行混合，然后按照增重為0.002 g/cm2，將其涂覆在聚氨酯軟泡的表面，將制備的樣品命名為FPUF/P-PEI/EG。樣品4：同樣的，10 g PEI與0.1 g EG進(jìn)行共混之后制備的樣品命名為FPUF/PEI/EG。

1.4 性能測試與表征

（1）傅里葉紅外光譜測試：檢測范圍為4000～500 cm-1，分辨率為8 cm-1。

（2）SEM：用SEM對材料的表面形貌、泡孔結(jié)構(gòu)及碳層進(jìn)行觀察。

（3）LOI測試：根據(jù)ISO 4589-1：1996《塑料 通過氧指數(shù)測定其燃燒性 第1部分:指南》進(jìn)行測試，樣品尺寸為150 mm×10 mm×10 mm。

（4）開放性燃燒測試：樣品尺寸為100 mm×100 mm×25 mm，火焰溫度為1400℃。

（5）水平燃燒測試：根據(jù)UL-94《Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣品尺寸為150 mm×50 mm×13 mm。

（6）錐形量熱測試：按照ASTM E 1354—17《耗氧量法測定材料釋熱及煙霧釋放速率方法》進(jìn)行測試，樣本尺寸為100 mm×100 mm×25 mm，外部熱通量為35 kW/m2。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 P-PEI的表征

對P-PEI進(jìn)行FTIR分析，圖3為DPPC、PEI、P-PEI的FTIR圖譜。

從圖3可以看出：（1）DPPC在1170 cm-1處為明顯的P—O特征峰。PEI在3000～3500 cm-1處為明顯的—NH特征峰，在1180 cm-1處為明顯的C—N特征峰。（2）對于合成的P-PEI，在3100 cm-1處為P—N—H的特征峰，850 cm-1處為P—N的特征峰，這些峰的出現(xiàn)表明P-PEI的合成成功[10]。

2.2 FPUF樣品的表面形貌

采用SEM對未經(jīng)過處理的FPUF以及經(jīng)過涂覆處理的FPUF進(jìn)行表面形貌的表征，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中a1、a2可見，F(xiàn)PUF的表面比較平整，泡沫的空洞直徑約250 μm。從圖4中b1、b2可見，P-PEI的附著未對泡沫的形貌以及孔洞的大小造成影響。從圖4中c1、c2可見，F(xiàn)PUF/P-PEI/EG的表面形貌和大小并沒有收到影響，并且EG可以很好地被P-PEI包裹在FPUF的表面，呈現(xiàn)出比較均勻的分布。從圖4的d1、d2中FPUF/PEI/EG的表面形貌可見，泡沫的閉孔結(jié)構(gòu)沒有被影響，但是EG的分布不均勻，發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 燃燒性能測試

2.3.1 極限氧指數(shù)測試

對樣品的LOI進(jìn)行測試，F(xiàn)PUF樣品的LOI為18.0%，屬于易燃材料；FPUF/P-PEI樣品的LOI為22.3%，表明涂覆P-PEI可有效提高FPUF的LOI；對于FPUF/PEI/EG而言，樣品的LOI為23.8%，F(xiàn)PUF/P-PEI/EG樣品的LOI為30.1%。PPEI中P官能團(tuán)和N官能團(tuán)在燃燒過程中生成碳質(zhì)泡沫層附著在燃燒物表面，進(jìn)一步隔絕空氣與燃燒物接觸，阻燃效果加強(qiáng)。可膨脹石墨屬于凝固相阻燃機(jī)理，在燃燒過程中受熱膨脹，形成一定厚度的碳化層，延緩或中斷固態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生可燃性物質(zhì)而達(dá)到阻燃，因此P-PEI和EG的阻燃協(xié)同作用提高了FPUF/P-PEI/EG的LOI。

2.3.2 開放性燃燒測試

將樣品放置在鐵架臺上進(jìn)行開放性燃燒測試，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見：FPUF樣品點(diǎn)火10 s后劇烈燃燒并且產(chǎn)生了大量的熔滴，熔滴引燃脫脂棉；FPUF/PEI/EG點(diǎn)火10 s后，60 s內(nèi)燃燒完全，燃燒速度變慢，但在燃燒過程中產(chǎn)生熔滴，熔滴引燃脫脂棉；FPUF/P-PEI點(diǎn)火10 s后，燃燒速度減慢，60 s內(nèi)燃燒完全，但是沒有熔滴產(chǎn)生；FPUF/P-PEI/EG點(diǎn)火10 s后，樣品自熄，表明P-PEI/EG涂覆FPUF表面，燃燒過程中P-PEI/EG具有很好的阻燃效果。

2.3.3 水平燃燒測試

將樣品進(jìn)行水平燃燒測試，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見，F(xiàn)PUF點(diǎn)火60 s后劇烈燃燒，燃燒過程中產(chǎn)生熔滴，熔滴引燃脫脂棉。對于FPUF/P-PEI而言，樣品的燃燒速度減慢，但是也產(chǎn)生了熔滴，熔滴引燃脫脂棉。這個現(xiàn)象和開放性燃燒測試不同，可能是因?yàn)镻-PEI的成碳能力不夠，在持續(xù)施加火焰的過程中使得樣品不能承受熱刺激而產(chǎn)生熔滴。對于FPUF/P-PEI/EG樣品來說，在點(diǎn)火60 s后2 s內(nèi)熄滅，并且沒有熔滴產(chǎn)生，表明樣品具有很好的阻燃效果，并且燃燒等級達(dá)到了HF-1。為了驗(yàn)證P-PEI的作用，同樣制備了FPUF/PEI/EG對樣品進(jìn)行水平燃燒測試，發(fā)現(xiàn)樣品燃燒劇烈，并且也在燃燒的過程中產(chǎn)生熔滴，熔滴引燃脫脂棉，這表明PEI與EG共混后阻燃效果不佳。

2.3.4 錐形量熱分析

為了進(jìn)一步模擬實(shí)際燃燒過程中的樣品燃燒現(xiàn)象，對樣品進(jìn)行錐形量熱分析，測試得到的熱釋放速率曲線（HRR）、總熱釋放曲線（THR）、煙釋放速率曲線（SPR）及總煙釋放曲線（TSP）如圖7所示。

從圖7（a）可見：（1）FPUF燃燒非常劇烈，在50 s內(nèi)熱釋放速率就達(dá)到了峰值（pHHR）1120 kW/m2。（2）對于FPUF/PPEI來說，pHRR下降到542 kW/m2，表明P-PEI在燃燒過程中發(fā)揮了比較好的阻燃作用。（3）對于FPUF/PEI/EG來說，pHRR降低到336 kW/m2，但是在燃燒時間為132 s時，出現(xiàn)了第2個pHRR，可能是因?yàn)镋G不能與碳層進(jìn)行很好的結(jié)合，導(dǎo)致在持續(xù)受熱過程中碳層坍塌，從而產(chǎn)生第2個熱釋放峰值。（4）對于FPUF/P-PEI/EG而言，樣品的pHRR降低到208 kW/m2，相對于FPUF而言，pHRR降低了約81.4%。

從圖7（b）THR曲線也可以發(fā)現(xiàn)，相對于FPUF而言，F(xiàn)PUF/P-PEI/EG樣品的THR降低了36.4%。這表明經(jīng)過PPEI/EG處理后的樣品的熱釋放大大降低，可以很大程度上減少FPUF引燃其他物質(zhì)的風(fēng)險。

從圖7（c）可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)PUF的煙釋放非常劇烈，并且在32 s內(nèi)達(dá)到煙釋放速率峰值（pSPR）0.54 m2/s。經(jīng)過P-PEI處理的阻燃樣品的煙釋放情況并沒有得到減弱，可能是因?yàn)镻PEI在很大程度上是氣相阻燃機(jī)理[11]。添加EG之后，pSPR降低到0.26 m2/s，表明EG在燃燒過程中能夠充分的幫助煙氣的減少，主要是因?yàn)镋G在受熱過程中會產(chǎn)生膨脹，從而吸附或增加煙的傳播途徑，從而減少煙的釋放。FPUF/PEI/EG的煙釋放程度非常低，進(jìn)一步說明了P-PEI的氣相阻燃作用[12]。

2.4 燃燒殘?zhí)挤治?/h3>

對錐形量熱測試后的殘?zhí)歼M(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8中a1、a2可以看出：FPUF燃燒后的殘?zhí)夹蚊卜浅Ｆ扑椋砻髟谌紵倪^程中不能有效地隔絕熱量和氧氣；FPUF/P-PEI的殘?zhí)夹蚊蚕鄬τ贔PUF而言較為完整，但是仍然有明顯的孔洞結(jié)構(gòu)；FPUF/PEI/EG樣品的殘?zhí)汲尸F(xiàn)出膨脹的EG，表明EG在燃燒過程中產(chǎn)生膨脹，從而起到阻燃的效果，但是膨脹后的EG并沒有呈現(xiàn)出與殘?zhí)贾g的結(jié)合現(xiàn)象，因此阻燃效果不好；對于FPUF/P-PEI/EG而言，EG也表現(xiàn)出明顯的膨脹現(xiàn)象，而且EG能夠與FPUF的殘?zhí)贾g進(jìn)行很好的結(jié)合，從而能夠充分發(fā)揮阻燃的效果[13]。綜上分析，P-PEI將EG粘結(jié)在FPUF的表面，當(dāng)燃燒發(fā)生時，EG能夠進(jìn)行膨脹，從而吸收熱量，隔絕氧氣。P-PEI能夠很好地與FPUF燃燒過程中產(chǎn)生的殘?zhí)歼M(jìn)行反應(yīng)，從而形成交聯(lián)的碳層，并且交聯(lián)的碳層能夠與EG之間產(chǎn)生粘結(jié)，從而更好地促進(jìn)交聯(lián)碳的形成，隔絕熱量和氧氣的傳遞。并且P-PEI能夠充分分解產(chǎn)生PO自由基，對燃燒的分子鏈段進(jìn)行阻礙，在氣相中發(fā)揮作用。

3 結(jié)論

（1）將合成的P-PEI和EG共混后涂覆在FPUF的表面制備FPUF/P-PEI/EG，通過對比LOI、開放性燃燒測試、水平燃燒測試、錐形量熱分析，F(xiàn)PUF/P-PEI/EG的燃燒性能明顯優(yōu)于FPUF、FPUF/PEI、FPUF/PEI/EG，表明P-PEI和EG對FPUF的燃燒性能起到了積極的阻燃作用。

（2）FPUF/P-PEI/EG的殘?zhí)夹蚊脖砻?，受熱膨脹后的EG能夠與FPUF的殘?zhí)贾g進(jìn)行很好的結(jié)合，進(jìn)而能夠充分地發(fā)揮阻燃的效果。