淀粉基油層保護(hù)劑的合成與評(píng)價(jià)

郭旭陽(yáng)，楊超，馬誠(chéng)，王晨，羅根祥

淀粉基油層保護(hù)劑的合成與評(píng)價(jià)

郭旭陽(yáng)1，楊超2，馬誠(chéng)1，王晨2，羅根祥1

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116041）

針對(duì)河南油田泌陽(yáng)凹陷鉆井過(guò)程中的儲(chǔ)層損害問(wèn)題，開展油層保護(hù)劑的室內(nèi)研究。在堿性條件下，以玉米淀粉、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇20000等為主要原料制備淀粉微球，再通過(guò)與再生纖維、碳酸鈣（QS?2）、乳化瀝青（SFT）復(fù)配制得淀粉基油層保護(hù)劑DYB。采用掃描電鏡、熱重分析儀研究合成產(chǎn)物的微觀形貌和熱穩(wěn)定性，對(duì)油層保護(hù)劑DYB的頁(yè)巖滾動(dòng)回收和封堵等性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，淀粉微球的粒徑在3～5 μm，油層保護(hù)劑DYB在基漿中的頁(yè)巖回收率達(dá)到85.0%以上，經(jīng)120～180 ℃老化后基漿的API濾失量控制在12 mL以內(nèi)。在模擬現(xiàn)場(chǎng)鉆井液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%的DYB后，其在砂床中的承壓能力為4.00 MPa，在人造巖心中的膜承壓能力在10.00 MPa以上，巖心滲透率恢復(fù)值在82.0%以上。

儲(chǔ)層保護(hù)劑； 淀粉微球； 頁(yè)巖滾動(dòng)回收率； 砂床封堵； 承壓暫堵

泌陽(yáng)凹陷預(yù)計(jì)探明石油地質(zhì)儲(chǔ)量達(dá)5.2×108t，剩余資源量達(dá)2.4×108t，已經(jīng)成為河南油田“十四五”期間油氣勘探規(guī)劃重點(diǎn)增儲(chǔ)區(qū)帶[1]。但是，泌陽(yáng)凹陷深層系油氣層非均質(zhì)性嚴(yán)重，存在強(qiáng)速敏、水敏和堿敏等潛在損害因素[2]。同時(shí)，泌陽(yáng)凹陷微孔隙發(fā)育，儲(chǔ)層石英等脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，易導(dǎo)致鉆井完井液漏失，誘發(fā)嚴(yán)重的儲(chǔ)層損害[3?4]。

河南油田主要采用價(jià)格低廉、粒徑可控的超細(xì)碳酸鈣作為屏蔽暫堵油層保護(hù)劑，但該類保護(hù)劑難以實(shí)現(xiàn)粒徑與地層裂縫尺寸合理匹配[5]，因此對(duì)復(fù)雜的地層孔隙結(jié)構(gòu)無(wú)法進(jìn)行廣泛覆蓋式封堵。另外，該類保護(hù)劑對(duì)地層黏土礦物的抑制性能不足，存在因顆粒遷移而導(dǎo)致儲(chǔ)層滲透率下降的風(fēng)險(xiǎn)，甚至?xí)哟髮?duì)儲(chǔ)層的損害。

針對(duì)上述問(wèn)題，以合成的淀粉微球?yàn)橹鲃瑯?gòu)建油層保護(hù)劑體系，并對(duì)該體系的物理封堵以及化學(xué)抑制性等性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為泌陽(yáng)凹陷區(qū)塊油層保護(hù)劑材料的研發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

玉米淀粉、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇20000，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、無(wú)水乙醇、碳酸鈉（Na2CO3），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；再生纖維，實(shí)驗(yàn)室自制；膨潤(rùn)土，工業(yè)級(jí)，濰坊市坊子區(qū)興隆膨潤(rùn)土廠；純堿（Na2CO3），營(yíng)口興業(yè)化工有限公司；增黏劑（DSP?2）、降濾失劑（LV?cmc）、高黏聚陰離子纖維素（HV?PAC）、磺甲基酚醛樹脂（SMP）、磺化褐煤（SMC）、超細(xì)鈣（QS?2）、乳化瀝青（SFT），工業(yè)品，山東得順源石油科技有限公司；石英砂，內(nèi)蒙古昌繁石英砂有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1淀粉微球的合成 第一階段，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%的玉米淀粉加入到200 mL去離子水中，將水浴鍋升溫至80 ℃并加入2 mL 5 mol/L的NaOH溶液，高溫糊化30 min后將水浴鍋溫度降至60 ℃。

第二階段，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%～10.0%的聚乙二醇20000融于200 mL去離子水中，之后將溶液倒入糊化的玉米淀粉中，攪拌均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)4 h，得到所需的淀粉微球產(chǎn)物[6?7]。

1.2.2油氣層保護(hù)體系的構(gòu)建 將2.0%的淀粉微球與1.0%的再生纖維、1.2%的碳酸鈣QS?2、1.5%的乳化瀝青SFT在室溫下攪拌均勻后，即得到油氣層保護(hù)體系（簡(jiǎn)稱DYB）。以上百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同。

1.2.3鉆井液的配置 實(shí)驗(yàn)室基漿：4.0%膨潤(rùn)土+0.5%Na2CO3+0.2%DSP?2+0.5%LV?cmc+0.2%NaOH?，F(xiàn)場(chǎng)鉆井液：4.0%膨潤(rùn)土+0.5%Na2CO3+0.3%HV?PAC+0.5%LV?cmc+3.0%SMP+3.0%SMC+15%NaCl。

1.3 材料的表征

采用TA?2000型綜合熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重及差熱分析，空氣為載體，氣體流量為50 mL/min，實(shí)驗(yàn)升溫速率為20 K/min；采用JEOL JSM?7500F型掃描電子顯微鏡觀察淀粉微球微觀形貌；采用Zeiss Smartzoom三維超景深測(cè)試儀觀察基漿泥餅微觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)和封堵程度。

1.4 DYB性能評(píng)價(jià)

1.4.1抗溫性能實(shí)驗(yàn) 抗溫性能評(píng)價(jià)在多聯(lián)中壓濾失儀上進(jìn)行，N2給壓（0.689 5 MPa）。在進(jìn)行抗溫評(píng)價(jià)前，加入保護(hù)劑DYB的基漿或基漿密封在陳化釜中，并在120～180 ℃的環(huán)境下老化16 h，再自然冷卻至常溫后測(cè)試其API濾失量[8]。

1.4.2頁(yè)巖滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn) 將6～10目的泌陽(yáng)凹陷某區(qū)塊巖屑經(jīng)105 ℃干燥2～3 h后（其質(zhì)量為0），倒入350 mL清水或含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的保護(hù)劑DYB基漿中，并轉(zhuǎn)移至老化罐，120 ℃下滾動(dòng)老化16 h后取出巖屑，經(jīng)20目篩網(wǎng)篩分后放入105 ℃的烘箱中烘干至恒重，稱取過(guò)20目篩網(wǎng)后得到巖屑（其質(zhì)量為1），按照式（1）計(jì)算一次滾動(dòng)回收率

再將第一次滾動(dòng)回收的巖屑依照上述步驟進(jìn)行二次滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)，將所得巖屑在105 ℃下烘干至恒重后得到鉆屑質(zhì)量為2，由式（2）計(jì)算二次滾動(dòng)回收率

圖1　砂床封堵實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.4.4油層保護(hù)材料的承壓暫堵性能評(píng)價(jià) 采用非常規(guī)儲(chǔ)層評(píng)價(jià)設(shè)備評(píng)價(jià)新型油氣層保護(hù)材料的承壓暫堵性能[10]，非常規(guī)儲(chǔ)層評(píng)價(jià)設(shè)備如圖2所示。實(shí)驗(yàn)步驟為：

圖2　非常規(guī)儲(chǔ)層評(píng)價(jià)設(shè)備

（1）根據(jù)河南油田泌陽(yáng)凹陷某區(qū)塊油組成,配制實(shí)驗(yàn)用鉆井液，并將其作為空白對(duì)照組，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的保護(hù)劑DYB作為實(shí)驗(yàn)組（實(shí)驗(yàn)中泵速為1.0 mL/min）。

（2）對(duì)空白對(duì)照組，先測(cè)巖心清水滲透率（1），再驅(qū)替無(wú)保護(hù)劑DYB的現(xiàn)場(chǎng)鉆井液，當(dāng)巖心夾持器的尾端出液時(shí)，停止驅(qū)替。記錄此時(shí)的進(jìn)出口壓差（1），泄壓，排空管線。用少量煤油驅(qū)替巖心解堵，測(cè)定解堵后的巖心清水滲透率（2）。

（4）按照式（3）計(jì)算油氣層保護(hù)劑的膜承壓能力。

（5）按照式（4）-（5）計(jì)算巖心滲透率恢復(fù)值。

式中，1、2分別為空白組巖心滲透率恢復(fù)值和測(cè)試組巖心滲透率恢復(fù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉微球掃描電鏡分析

圖3為淀粉微球的SEM照片。由圖3可以看出，淀粉在聚乙二醇20000的作用下均勻分散在水相體系中；在此基礎(chǔ)上加入環(huán)氧氯丙烷，淀粉微球形成表面交聯(lián)固化合成產(chǎn)物，呈現(xiàn)較為完整的球形結(jié)構(gòu)，其形態(tài)規(guī)整且粒徑分布較寬，主要集中在1～10 μm。同時(shí)，由于淀粉分子鏈具有豐富的羥基結(jié)構(gòu)，能夠與黏土礦物發(fā)生氫鍵吸附。因此，合成產(chǎn)物既可以依靠分布較寬的粒徑對(duì)非均質(zhì)性地層實(shí)現(xiàn)物理堆積封堵，又通過(guò)氫鍵作用在地層微孔隙內(nèi)部滯留，形成更為致密且牢固的封堵層，提高油氣層保護(hù)效果。

圖3　淀粉微球的SEM照片

2.2 淀粉微球的熱重分析

淀粉及淀粉微球的熱重分析如圖4所示。由圖4可知，淀粉與淀粉微球均有兩處明顯的失重特征峰，100 ℃以內(nèi)兩種樣品的失重均是由自由水的脫除所導(dǎo)致；淀粉在320 ℃左右開始出現(xiàn)第二個(gè)失重峰且峰強(qiáng)度較大，表明淀粉在該溫度下發(fā)生了分解而導(dǎo)致明顯失重；淀粉微球在250 ℃左右開始出現(xiàn)第二個(gè)失重峰，峰強(qiáng)度較弱，表明微球中部分網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂。以上峰強(qiáng)度對(duì)比結(jié)果表明，淀粉微球熱穩(wěn)定性良好，在100～250 ℃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[11]。

圖4　淀粉及淀粉微球的熱重分析

2.3 保護(hù)劑DYB的抗溫性能

基漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%～5.0%的保護(hù)劑DYB（百分?jǐn)?shù)為DYB在基漿中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），120～180 ℃滾動(dòng)老化16 h后測(cè)試API濾失量，評(píng)價(jià)油保材料的抗溫降濾失性能，結(jié)果如圖5所示。

圖5　保護(hù)劑DYB的抗溫降濾失性能

由圖5可知，保護(hù)劑DYB對(duì)基漿API濾失量存在較大影響；當(dāng)保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.0%時(shí)，隨著保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，基漿API濾失量降低；當(dāng)保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%后，繼續(xù)增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基漿API濾失量無(wú)明顯下降；在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的保護(hù)劑DYB 15 mL前后，基漿經(jīng)120 ℃老化后的API濾失量分別為15.7、10.8 mL，而且隨老化溫度升高，加入保護(hù)劑DYB的基漿濾失量的增加速度明顯減緩。以上評(píng)價(jià)結(jié)果表明，保護(hù)劑DYB在120～180 ℃抗高溫性能良好，能夠有效控制鉆井液API濾失量，且在保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%時(shí)其抗溫降濾失性能較好。

圖6為120 ℃老化后API濾餅三維超景深結(jié)構(gòu)照片。從圖6可以看出，空白基漿形成的泥餅表面粗糙，較厚；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%的DYB樣品后，所形成的泥餅內(nèi)部充填緊密。這說(shuō)明在基漿中加入油氣層保護(hù)材料DYB后，其中的淀粉、再生纖維等材料可以構(gòu)建出更為緊實(shí)的泥餅結(jié)構(gòu)，從而使其封堵性能更好[12]。

圖6　API濾餅三維超景深結(jié)構(gòu)照片（單位：μm）

2.4 保護(hù)劑DYB的巖屑滾動(dòng)回收率評(píng)價(jià)

在120 ℃下，通過(guò)滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)考察油層保護(hù)材料對(duì)河南某油田區(qū)塊巖屑的保護(hù)能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，在基漿中加入保護(hù)劑DYB后，巖屑的回收率明顯提升，在初次滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)中，DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，巖屑回收率最高，達(dá)到92.7%，但當(dāng)DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.0%時(shí)，巖屑回收效果有所下降；在二次滾動(dòng)回收率實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)中，巖屑回收效果也是在DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)最好，巖屑回收率可以維持在85.7%。這說(shuō)明淀粉微球表面羥基基團(tuán)吸附在巖屑表面對(duì)巖屑水化分散具有一定抑制性[13?15]。

2.5 保護(hù)劑DYB砂床的封堵性能

在基漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%或3.0%的保護(hù)劑DYB，考察其對(duì)砂床的封堵性能，結(jié)果如表2所示。由表2可知，在基漿中未加入保護(hù)劑DYB、壓力為0.69 MPa、時(shí)間為30 min時(shí)，石英砂砂床均被完全穿透，鉆井液完全濾失，表明基漿幾乎無(wú)封堵性能；加入保護(hù)劑DYB后，泥漿的滲透深度隨著石英砂粒度的減小而逐步降低，且無(wú)穿透現(xiàn)象；在基漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%和3.0%的保護(hù)劑DYB后，在壓力為4.00 MPa、時(shí)間為30 min時(shí)，砂床滲透深度均小于200 mm，說(shuō)明體系在砂床中形成了致密的封堵層。

表1　淀粉微球強(qiáng)封堵劑體系滾動(dòng)回收率實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

表2　保護(hù)劑DYB砂床滲透和濾失量評(píng)價(jià)

2.6 油氣層保護(hù)劑DYB承壓暫堵性能

保護(hù)劑DYB的承壓暫堵測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，所用人造巖心的滲透率為120 mD。

表3　保護(hù)劑DYB的膜承壓強(qiáng)度

由表3可知，未加入保護(hù)劑DYB的鉆井液在巖心夾持器尾端出液時(shí)，最大承壓僅為4.12 MPa，表明鉆井液在巖心中并未形成有效的封堵膜結(jié)構(gòu)，僅具有較弱的承壓能力；向人造巖心中泵入含保護(hù)劑DYB的鉆井液后，隨著保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，最大承壓變大；在保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)膜承壓強(qiáng)度為10.31 MPa，進(jìn)一步提高保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，膜承壓強(qiáng)度變化幅度不大，說(shuō)明封堵膜未被穿透，保護(hù)劑在巖心孔喉中形成致密封堵層。

高滲巖心切片的SEM照片（放大250倍）結(jié)果見圖7。由圖7可見，高滲巖心的入口端切片表面粗糙、凹凸不平，在該巖心切片上的幾處局部巖心孔隙清晰可見，臨近出口端的切片表面平整、致密，這進(jìn)一步說(shuō)明，保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)已經(jīng)在巖心內(nèi)部形成致密的封堵結(jié)構(gòu)。

（a）入口端

（b）出口端

圖7高滲巖心切片在X250下的SEM照片

Fig.7SEM photo of high permeability core section under X250

在保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的條件下測(cè)試并計(jì)算了人造巖心的滲透率恢復(fù)值，測(cè)試結(jié)果如表4所示。由表4可見，采用未加入保護(hù)劑DYB的鉆井液的巖心滲透率恢復(fù)值僅為69.2%和66.3%，遠(yuǎn)低于使用油氣層保護(hù)劑DYB的鉆井液巖心。這是由于鉆井液侵入巖心較深，而且細(xì)小的黏土顆粒與巖心孔喉間相互作用較強(qiáng)，不易通過(guò)反排解堵；加入保護(hù)劑DYB后，在巖心淺層形成致密的屏蔽暫堵帶，更易于反向解堵；在巖心淺層形成致密的屏蔽暫堵帶，更易于反向解堵。

表4　巖心滲透率恢復(fù)值

3 結(jié) 論

（1）以玉米淀粉為單體合成一種淀粉微球乳液，并對(duì)其進(jìn)行了表征。表征分析結(jié)果可知，淀粉微球交聯(lián)點(diǎn)分布致密且均勻，形成封堵層后濾餅致密緊實(shí)，微球熱穩(wěn)定性較好，并且在100～276 ℃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

（2）將淀粉微球乳液和再生纖維、碳酸鈣QS?2、乳化瀝青SFT復(fù)配成保護(hù)劑DYB，對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，基漿中DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，復(fù)配物經(jīng)過(guò)高溫老化后，在120～180 ℃下API濾失量均小于16 mL，抗溫效果良好；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3.0%時(shí)，API濾失量幾乎不變，所以保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%最佳。觀察濾餅的三維超景深結(jié)構(gòu)照片可以看出，形成的封堵層結(jié)構(gòu)致密緊實(shí)。

（3）對(duì)保護(hù)劑DYB進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。在基漿中加入保護(hù)劑DYB后，巖屑的一次滾動(dòng)回收率在61.2%～92.7%，二次滾動(dòng)回收率在57.9%～85.7%，砂床未被壓破，API濾失量均為0，其巖心評(píng)價(jià)材料膜承壓能力均高于8.00 MPa，且保護(hù)劑DYB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，滲透率恢復(fù)值明顯升高，說(shuō)明保護(hù)劑DYB具有包被作用，封堵效果明顯，且易于反向解堵。

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Synthesis and Evaluation of Starch?Based Protective Agent for Oil Reservoirs

Guo Xuyang1， Yang Chao2， Ma Cheng1， Wang Chen2， Luo Genxiang1

（1.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical Unversity，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2.Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute，Dalian Liaoning 116041，China）

Laboratory research on protective agents for reservoirs was carried out to solve the problem of reservoir damage during drilling in Biyang Sag of Henan Oilfield.Under alkaline conditions,starch microspheres were prepared with corn starch, epichlorohydrin, and polyethylene glycol 20000 as the main raw materials, and then the starch?based protective agent DYB for reservoirs was prepared by the compound of the starch microspheres, regenerated fiber, calcium carbonate (QS?2), and emulsified asphalt (SFT). Scanning electron microscope and thermogravimetric analyzer were used to study the micromorphology and thermal stability of the synthesized product and evaluate the performance of DYB, such as shale rolling recovery and plugging. The results indicate that the particle size of starch microspheres is in the range of 3～5 μm, and the shale recovery rate of DYB in the base slurry is over 85.0%, the API filtration loss of the base slurry after aging at 120～180 ℃ is controlled within 12 mL. After 3.0% DYB is added to the simulated field drilling fluid, its pressure?bearing capacity in the sand bed can reach 4.00 MPa, while the membrane pressure?bearing capacity in the artificial core is over 10.00 MPa, and the recovery value of core permeability is over 82.0%.

Reservoir protective agent； Starch microspheres； Shale rolling recovery rate； Sand bed plugging； Temporary plugging under pressure

1006?396X（2022）04?0074?07

2022?04?14

2022?05?12

中國(guó)石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目（2017024?5）。

郭旭陽(yáng)(1995?)，男，碩士研究生，從事油田化學(xué)品方面的研究；E?mail：840560475@qq.com。

馬誠(chéng)（1983?），男，博士，副教授，從事油田化學(xué)品方面的研究；E?mail：kkmc2002@163.com。

TQ317；TE39

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.04.011

（編輯 王戩麗）