延時膨脹聚合物微球制備及天然氣驅(qū)封竄性能研究

趙海峰，呂偉，劉笑春，何思嫻，王石頭，畢衛(wèi)宇

延時膨脹聚合物微球制備及天然氣驅(qū)封竄性能研究

趙海峰1,2，呂偉1,2，劉笑春1,2，何思嫻1,2，王石頭1,2，畢衛(wèi)宇1,2

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710018； 2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗室，陜西 西安 710018）

長慶油田某區(qū)塊非均質(zhì)性較強(qiáng)，地層中有大孔道、微裂縫和高滲透條帶，在實(shí)施天然氣驅(qū)過程中氣竄風(fēng)險較高，而傳統(tǒng)聚合物微球吸水膨脹速率快，易剪切破碎，封堵強(qiáng)度低。針對這些缺點(diǎn)，通過引入激活交聯(lián)劑，采用反相乳液聚合法合成了一種延時膨脹聚合物微球，并采用激光粒度儀、偏光顯微鏡等手段對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；通過室內(nèi)實(shí)驗，系統(tǒng)評價了延時膨脹聚合物微球的抗溫性、抗鹽性、溶脹性、穩(wěn)定性和天然氣封堵性。結(jié)果表明，延時膨脹聚合物微球抗溫85 ℃，抗鹽100 000 mg/L，延時7 d膨脹，粒徑擴(kuò)大倍數(shù)達(dá)到5.5，并長期保持穩(wěn)定，穩(wěn)定性大于6個月，封堵率大于92.0%，可用于地層深部微裂縫和高滲條帶的封堵作業(yè)。

延時膨脹； 聚合物微球； 天然氣驅(qū)； 封竄

迄今為止，水驅(qū)開采仍然是中國原油油藏開采的主流方式，但特低滲油藏的水敏性一般較強(qiáng)，加上儲層物性差，滲透率差異明顯，導(dǎo)致難以通過注水水驅(qū)建立有效的原油驅(qū)替壓力體系，且水驅(qū)開采程度低[1?2]。特低滲透油藏注水難,水驅(qū)效果不理想，因此注天然氣驅(qū)具有很大的潛力和優(yōu)勢[3]。天然氣從油藏中采出，來源豐富，其性質(zhì)與油藏原油相近，不損害和污染油層，且可再回收循環(huán)利用。長慶油田特低滲透油藏某區(qū)塊非均質(zhì)性較強(qiáng)，地下竄流通道典型特征為中高滲透層、高滲透條帶、大孔道和微裂縫，在實(shí)施天然氣驅(qū)過程中氣竄風(fēng)險較高，需要進(jìn)行封竄作業(yè)，保障天然氣氣驅(qū)的波及效率及氣驅(qū)的驅(qū)油效率[4?5]。

假設(shè)油藏為理想均質(zhì)巖石，可根據(jù)Kozeny公式[6?9]（見式（1））計算巖石平均孔喉半徑：

針對該區(qū)塊油藏地質(zhì)條件，由于傳統(tǒng)聚合物微球存在吸水膨脹速度快、運(yùn)移過程中易剪切破碎、封堵強(qiáng)度低等問題，在原聚合物微球合成工藝基礎(chǔ)上引入激活交聯(lián)劑，合成了一種延時膨脹聚合物微球，實(shí)現(xiàn)了聚合物微球延時膨脹功能的同時賦予封竄流體一定的黏度，有效提升了聚合物微球深部封竄能力。

表1　油層滲透率與平均孔喉直徑關(guān)系

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑及儀器

丙烯酰胺(AM)、2?甲基?2?丙烯酰胺丙磺酸(AMPS)、對苯二酚、NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3、K2S2O8、NaHSO3、NaOH、無水乙醇，均為AR，乳化劑Span80（親水疏水平衡值為4.3）、Tween80（親水疏水平衡值為15.0），均為CP，以上試劑均由成都市科龍化學(xué)試劑廠提供；N-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、聚醇丙烯酸酯（PEGDA），均為AR，由武漢信諾得化工有限公司提供；白油，工業(yè)品；蒸餾水，自制；地層水，根據(jù)區(qū)塊采出水水質(zhì)分析結(jié)果模擬配制，礦化度61 438 mg/L，具體成分見表2；100 nm聚合物微球、原油，由西安長慶化工集團(tuán)提供。

表2　區(qū)塊地層水水質(zhì)成分組成

MASTEＲSIZEＲ2000E型激光粒度儀，英國Malvern儀器公司；XP?550C偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；DV?Ⅲ型布氏黏度計，美國Brookfield公司；DVH?Ⅲ智能巖芯流動裝置，江蘇海安石油儀器廠；巖心，長度為7 cm，直徑為2.5 cm，德陽富瑞達(dá)鉆探材料有限公司。

1.2 延時膨脹聚合物微球的制備

1.3 延時膨脹聚合物微球的性能評價

溶脹性能評價：取適量合成產(chǎn)品，用模擬地層水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%(以水的質(zhì)量為基準(zhǔn))的分散體系，混合均勻后放置在高溫高壓反應(yīng)釜中，設(shè)置常壓及5、10 MPa（通入天然氣加壓），溫度70 ℃，分別靜置1、7、15、30、60、90、150、180 d。取少量樣品放入樣品池超聲分散15 min，設(shè)定各項參數(shù)后，用激光粒度儀測定產(chǎn)品分散體系的粒度分布[12?14]，得到中值粒徑。用微球的膨脹倍數(shù)（膨脹后微球的中值粒徑與膨脹前的中值粒徑之比）表征其溶脹性?？疾焯烊粴獾拇嬖诩霸诓煌瑝毫η闆r下溶脹時間對延時膨脹聚合物微球體系的溶脹性及穩(wěn)定性的影響。

耐溫性能評價：用模擬地層水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的分散體系，采用DV?Ⅲ流變儀考察不同溫度下（65、75、85、95 ℃）延時膨脹聚合物微球分散溶液黏度隨老化時間的變化情況。

耐鹽性能評價：用模擬地層水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的分散體系，在70 ℃條件下，評價延時膨脹聚合物微球體系在礦化度分別為30 000、60 000、100 000 mg/L下的溶脹情況。

驅(qū)油性能評價：采用并聯(lián)巖心實(shí)驗進(jìn)行驅(qū)油性能評價。含油飽和后地層水驅(qū)至經(jīng)濟(jì)極限，計算水驅(qū)采收率，然后用天然氣驅(qū)替巖心至巖心嚴(yán)重氣竄后停止驅(qū)替，記錄出油體積，計算天然氣采收率；后改注質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的延時膨脹聚合物微球分散體系0.6 PV，待體系在70 ℃恒溫箱中溶脹10 d后，注天然氣進(jìn)行二次氣驅(qū)，計算封堵后氣驅(qū)提高的采收率。整個實(shí)驗過程注入液的流量均為0.2 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶脹性

圖1為延時膨脹聚合物微球體系原始樣品中值粒徑分析結(jié)果。由圖1可知，延時膨脹聚合物微球體系的初始中值粒徑為129.24～300.00 nm。結(jié)合該區(qū)塊地質(zhì)條件可知，延時膨脹聚合物微球體系的初始中值粒徑與油藏孔喉特征相匹配，滿足在地層或孔隙中“進(jìn)得去”的運(yùn)移特征。

用模擬地層水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的分散體系，分別在常壓及5、10 MPa和70 ℃條件下，考察延時膨脹聚合物微球體系的膨脹倍數(shù)隨時間的變化，結(jié)果見圖2。由圖2可知，延時膨脹聚合物微球體系具有良好的溶脹性與穩(wěn)定性，第7 d時微球有明顯的擴(kuò)大趨勢，顯示出明顯的延時效果，第10 d微球膨脹倍數(shù)達(dá)到5.5，30～180 d膨脹倍數(shù)保持5.0以上。在常壓及5、10 MPa條件下，延時膨脹聚合物微球體系的顆粒粒徑[15?18]變化不大，即天然氣的存在對其溶脹性能無影響。其原因是：一方面，延時膨脹聚合物微球體系的顆粒粒徑集中在200 nm，體積小，耐壓能力較強(qiáng)；另一方面，延時膨脹聚合物微球體系的顆粒內(nèi)部因高分子鏈間的化學(xué)交聯(lián)而形成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，天然氣氣體分子難以向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)滲入。天然氣氣體的存在對延時膨脹聚合物微球體系的顆粒耐壓性影響不大。

圖1　延時膨脹聚合物微球體系原始樣品中值粒徑分析結(jié)果

圖2　延時膨脹聚合物微球體系的膨脹倍數(shù)隨時間的變化

用模擬地層水分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的100 nm凝膠聚合物微球溶液和延遲膨脹聚合物微球溶液，70 ℃下老化不同時間，對比兩種微球的溶脹性能，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,100 nm凝膠聚合物微球體系的膨脹倍數(shù)在1～10 d比較平穩(wěn)地增大至3.5；延時膨脹聚合物微球體系的膨脹倍數(shù)在7 d內(nèi)保持在2.0以下，且在第7 d時膨脹倍數(shù)才有明顯的擴(kuò)大趨勢，在7～12 d膨脹倍數(shù)快速增加至5.5，體現(xiàn)了延時膨脹聚合物微球體系的延時溶脹性和爆炸性膨脹特性。

圖3　延時膨脹聚合物微球和100 nm凝膠聚合物微球膨脹倍數(shù)對比

用模擬地層水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的分散體系，在70 ℃恒溫箱中老化，分別取老化1、15 d后的分散樣滴加到樣品槽中，汽化樣品中的水在常溫常壓下用XP?550C偏光顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，與原始形貌相比，70 ℃下老化15 d，延時膨脹聚合物微球體系顆粒粒徑明顯增大，其形貌仍保持規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)。

圖4　延時膨脹聚合物微球體系的顆粒顯微鏡圖

2.2 耐溫性

用模擬地層水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的延時膨脹聚合物微球體系，分別在65、75、85、95 ℃條件下考察延時膨脹聚合物微球體系的黏度隨老化時間的變化，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，65～85 ℃時溶液黏度在40 d之前隨老化時間的延長而增加，之后趨于穩(wěn)定；95 ℃時黏度在5 d前先增大，隨后逐漸減小。這是因為不穩(wěn)定型交聯(lián)劑在不同溫度下的降解速率不同。65～85 ℃時，延時膨脹聚合物微球開始降解失去交聯(lián)性能，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，體系逐漸向線性高分子溶液轉(zhuǎn)變，同時部分酰胺基水解形成羧基，靜電排斥作用使分子鏈伸張，引起溶液黏度增加，隨著老化時間的延長，越來越多的分散顆粒溶解于體系中并轉(zhuǎn)變成高分子溶液，因此黏度隨時間增加；由于抗溫抗鹽單體的引入使體系具有一定的耐溫性，此時溫度的降黏作用極其微弱，因此溶液黏度保持穩(wěn)定。95 ℃時交聯(lián)劑完全降解，溶液黏度達(dá)到最大，之后隨著時間的延長，羧基被鈉、鈣離子屏蔽，溫度的降黏作用導(dǎo)致黏度降低。

圖5　延時膨脹聚合物微球體系的黏度隨老化時間的變化

2.3 抗鹽性

分別用礦化度為30 000、60 000、100 000 mg/L的模擬地層水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的延時膨脹聚合物微球體系，在70 ℃條件下，考察延時膨脹聚合物微球體系的膨脹情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6　延時膨脹聚合物微球體系的膨脹倍數(shù)隨時間的變化

分析圖6可知，延時膨脹聚合物微球體系吸水溶脹性能很好，且在礦化度100 000 mg/L下依然有良好的溶脹性和抗鹽性，第10 d的膨脹倍數(shù)達(dá)到5.5；第7 d時粒徑有明顯的擴(kuò)大趨勢，顯示出明顯的延時效果，并在第30～180 d時保持膨脹倍數(shù)大于5.0。

水驅(qū)至極限后轉(zhuǎn)氣驅(qū)均能提高原油采收率，在注入延時膨脹聚合物微球體系的過程中有一部分原油被采出，膨脹10 d后再次氣驅(qū)，均有一定量的原油被驅(qū)出，故可推斷延時膨脹聚合物微球體系在不同巖心中膨脹后，能夠起到封堵作用，封堵后采收率提高8.00%～13.00%，封堵率大于92.0%。

2.4 調(diào)驅(qū)性能評價

非均質(zhì)性會嚴(yán)重影響天然氣的氣驅(qū)驅(qū)油效果，為明確延時膨脹聚合物微球體系對非均質(zhì)性油藏的封堵效果和提高采收率情況，采用不同滲透率級差（5.5、11.2、19.7）的雙并聯(lián)巖心進(jìn)行天然氣的氣驅(qū)驅(qū)油及封竄實(shí)驗，結(jié)果如表3、4所示。

表3　延時膨脹聚合物微球體系在不同滲透率條件下的驅(qū)油效果

表4　延時膨脹聚合物微球體系在不同滲透率級差條件下的驅(qū)油實(shí)驗

由表3、4可知，封堵前，高滲透率巖心的水驅(qū)采收率和氣驅(qū)采收率均大于低滲透率巖心，水驅(qū)至極限后轉(zhuǎn)氣驅(qū)能夠一定程度提高采收率；延時膨脹聚合物微球體系在注入過程中，高低滲巖心尾端均有一部分原油被采出，表明延時膨脹聚合物微球體系在特低滲油藏的注入性很好，具有一定的驅(qū)油能力；封堵后，低滲透率巖心后續(xù)天然氣驅(qū)采收率均大于高滲透巖心，表明延時膨脹聚合物微球體系在高滲透率巖心中能夠形成有效封堵，改善層間矛盾，迫使液流進(jìn)入低滲層，從而使出油量少的低滲透層驅(qū)替出更多的原油，大幅提高采收率。

3 結(jié) 論

（1）采用反相乳液聚合法合成延時膨脹聚合物微球體系的初始中值粒徑為129.24～300.00 nm，與該區(qū)塊油藏孔喉特征（平均孔喉直徑0.38～0.75 μm）相匹配，滿足在地層或孔隙中“進(jìn)得去”的運(yùn)移特征。

（2）延時膨脹聚合物微球體系在7 d內(nèi)膨脹倍數(shù)保持在2.0以下，且在第7 d時粒徑才有明顯的擴(kuò)大趨勢，在第7～12 d其值快速增大至5.5，體現(xiàn)了延時膨脹聚合物微球體系的延時溶脹性和爆炸性膨脹特性，在30～180 d保持膨脹倍數(shù)在5.0以上。在常壓及5、10 MPa條件下，延時膨脹聚合物微球體系的顆粒粒徑、形態(tài)、分散性變化不大，即天然氣的存在對其溶脹性能無影響。

（4）驅(qū)替實(shí)驗表明，延時膨脹聚合物微球體系兼具調(diào)剖、封堵和驅(qū)油性能，封堵率大于92.0%。

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Preparation of Polymer Microsphere Feature Delayed Swelling and Its Channeling Sealing Performance in Natural Gas Flooding

Zhao Haifeng1,2， Lü Wei1,2， Liu Xiaochun1,2， He Sixian1,2， Wang Shitou1,2， Bi Weiyu1,2

（1.Oil Gas Technology Research Institute，PetroChina Changqing Oilfield Company，Xi'an Shaanxi 710018，China；2.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low Permeability Oil and Gas Fields，Xi'an Shaanxi 710018，China）

A block in Changqing oilfield has high heterogeneity,and there are high?capacity channels, microfractures and high?permeability zones in its formations. During the implementation of natural gas flooding, the high risk of gas channeling must be considered. The traditional polymer microspheres are characterized by fast water absorption and expansion rate.It is easy to shear and crush its plugging strength is low. In view of these shortages,a polymer microsphere featuring delayed swelling was thus synthesized by introducing and activating a crosslinker and adopting inverse emulsion polymerization to address those defects. Its structure was characterized by a laser particle size analyzer and a polarizing microscope. Laboratory experiments were conducted to systematically evaluate the performance of the polymer microsphere featuring delayed swelling in temperature resistance,salt resistance,swelling,stability,and plugging during natural gas flooding.The results show that with a temperature resistance of 85 ℃, a salt resistance of 100 000 mg/L, a swelling time delay of 7 days, a particle size enlargement factor of 5.5, long?term stability (more than 6 months), and a plugging rate of more than 92.0%, the proposed polymer microsphere featuring delayed swelling can be used for plugging deep microfractures and high?permeability zones in the formations.

Delay swelling； Polymer microspheres； Natural gas flooding； Channeling sealing

1006?396X（2022）04?0060?06

2021?10?13

2021?12?08

長慶油田提高采收率重大試驗科研項目“鎮(zhèn)252烴類氣驅(qū)氣竄防治技術(shù)研究”（1905?5?2）。

趙海峰（1994?），男，碩士，工程師，從事氣驅(qū)提高采收率技術(shù)與礦場試驗方面的研究；E?mail:zhaif_cq@petrochina.com.cn。

TE357

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.04.009

（編輯 王戩麗）