臭氧催化氧化羅丹明B染料廢水

朱怡溶，戚可欣，周震原，付海陸，李金頁(yè)

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 質(zhì)量與安全工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

羅丹明B(RhB)是一種色度高、成本低的有機(jī)堿性染料，被廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)，但RhB具有潛在的基因毒性和致癌活性，該染料在廢水中的殘留引起了廣泛的關(guān)注，探尋高效降解RhB的方法成為迫切的目標(biāo)。

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，可直接或間接降解大部分有機(jī)物，在實(shí)際應(yīng)用中具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、不會(huì)產(chǎn)生大量污泥和造成二次污染的特點(diǎn)。近年來(lái)，不少研究者嘗試將臭氧氧化工藝用于處理含有羅丹明B的染料廢水，但是，僅使用臭氧處理廢水通常會(huì)由于O分解速度較快而利用率不高，且氧化反應(yīng)相對(duì)緩慢不足以直接礦化去除有機(jī)物。

為了獲得更好的染料降解效果，臭氧氧化工藝往往需要配合催化劑使用，催化劑能將臭氧催化分解成氧化性能更強(qiáng)的·OH，以達(dá)到更高性能的污染物去除效果。

開(kāi)發(fā)活性高、穩(wěn)定性好、催化效率高的催化劑是提高臭氧氧化工藝處理染料廢水效率的關(guān)鍵，其中，選擇合適的催化劑載體和活性組分對(duì)提高催化效率尤為重要。特別是針對(duì)羅丹明B染料的研究還有待進(jìn)一步深入廣泛的開(kāi)展。

本文采用浸漬—焙燒法將鎂、錳、鐵和鈰等4種常用的活性金屬元素分別負(fù)載于活性、生物、陶粒和沸石等4種催化劑載體，制備得到16種催化劑，用以考察不同金屬活性組分和載體的組合方式對(duì)臭氧氧化羅丹明B染料廢水的影響，以便篩選并配置合理的催化劑，提升臭氧氧化工藝對(duì)羅丹明B染料廢水的處理效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本文研究的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。GH-ZTW7G型臭氧發(fā)生器(廣州環(huán)創(chuàng)臭氧電器設(shè)備有限公司)利用氧氣瓶提供的氧氣制取臭氧，臭氧的濃度與流量可在臭氧發(fā)生器面板上進(jìn)行調(diào)節(jié)。臭氧混合氣體經(jīng)反應(yīng)器(直徑5 cm，高40 cm)底部的微孔曝氣板形成微小氣泡進(jìn)入反應(yīng)器，并帶動(dòng)催化劑與處理水樣在反應(yīng)器內(nèi)部接觸，從而提高傳質(zhì)效果與臭氧的利用率，最后用尾氣吸收裝置吸收尾氣。

1—氧氣瓶；2—臭氧發(fā)生器；3—反應(yīng)器；4—尾氣吸收裝置。圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Diagram of experimental devices

1.2 試劑與測(cè)試方法

羅丹明B(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈰、氫氧化鈉、硫酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

參照HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》測(cè)定COD值。

1.3 催化劑制備

將一定量的催化劑載體活性炭、陶粒、生物炭、沸石過(guò)篩(篩孔大小范圍為1.18～2.36 mm)后進(jìn)行預(yù)處理，先后經(jīng)過(guò)2 mol/L HSO酸洗、2 mol/L NaOH堿洗，最后用去離子水沖洗至中性，然后烘干過(guò)篩。

將預(yù)處理后的活性炭、陶粒、生物炭、沸石分別放于1 mol/L的Mg(NO)、Fe(NO)、Ce(NO)、Mn(NO)溶液中浸漬6 h，期間定時(shí)用玻璃棒輕輕攪拌去除溶液中的氣泡，之后倒掉溶液，于105 ℃烘箱中烘6 h后取出，平鋪放于瓷舟中，將瓷舟放于有氮?dú)獗Ｗo(hù)的(T)15/11型馬弗爐(德國(guó)Nabertherm L公司)中焙燒，馬弗爐以3 ℃/min速度升溫，溫度控制在540 ℃，燒結(jié)時(shí)間為3 h。

1.4 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)

臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)在.節(jié)所述實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)進(jìn)行，染料廢水中羅丹明B質(zhì)量濃度為1 g/L，體積為300 mL，初始化學(xué)需氧量(COD)為273 mg/L，臭氧投加質(zhì)量濃度設(shè)定為30 mg/L，催化劑投加量為10 g/L，進(jìn)氣速率為1 L/min，實(shí)驗(yàn)在室溫25 ℃條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬負(fù)載對(duì)沸石基催化劑強(qiáng)化作用

天然沸石比表面積大、孔隙率高、吸附性能好，內(nèi)部有許多均勻孔道。采用與.節(jié)相同的實(shí)驗(yàn)體系，對(duì)比不同沸石基催化劑對(duì)處理羅丹明B廢水的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果表明：以沸石為載體時(shí)，沸石催化劑均能提高臭氧氧化羅丹明B廢水的效率，其中Ce/沸石和Mg/沸石可以將COD去除率提高至79%。

圖2 沸石基催化劑的COD去除率Fig.2 COD removal efficiency of catalysts with zeolites

相同條件下，沸石本身的催化作用弱于純臭氧條件；沸石負(fù)載金屬后的催化效果強(qiáng)于純臭氧條件?？梢?jiàn)金屬負(fù)載可提高沸石催化劑的催化作用。根據(jù)相關(guān)研究，Ce能有效負(fù)載于改性沸石的中孔與微孔中，且負(fù)載前后的沸石顆粒結(jié)構(gòu)基本保持不變，因此由浸漬法制備的Ce/沸石催化劑具有良好的催化活性。根據(jù)王清遐等研究發(fā)現(xiàn)，Mg可提高沸石催化劑的耐久性和穩(wěn)定性，從而有利于提高催化劑的催化作用，因此Mg/沸石催化劑也可在臭氧氧化羅丹明B體系中發(fā)揮良好的催化作用。

2.2 不同金屬負(fù)載對(duì)活性炭基催化劑的強(qiáng)化作用

活性炭具有性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿能力強(qiáng)、比表面積大、吸附性能良好等優(yōu)點(diǎn)。采用與.節(jié)相同的實(shí)驗(yàn)體系，對(duì)比不同活性炭基催化劑對(duì)處理羅丹明B廢水的影響?；钚蕴炕呋瘎┑腃OD去除率結(jié)果見(jiàn)圖3。數(shù)據(jù)表明：活性炭催化劑均能提高臭氧氧化羅丹明B廢水的效率，COD的平均去除效率為81%，高于以沸石為載體的催化劑。另一方面，不同金屬負(fù)載的催化劑處理效果不同，其中Mn/活性炭催化劑可以將COD去除率提高至91%。

圖3 活性炭基催化劑的COD去除率Fig.3 COD removal efficiency of catalysts with activated carbon

根據(jù)相關(guān)研究，Mn可與O反應(yīng)生成水合氧化錳，攻擊染料分子并加速降解。Legube等認(rèn)為，Mn催化氧化工藝是通過(guò)污染物與Mn絡(luò)合，形成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物容易被臭氧氧化，將Mn重新氧化為Mn和Mn。Tang等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mn負(fù)載的催化劑能有效提高甲基橙染料廢水中的TOC、COD去除率。Wu等通過(guò)乙醇淬滅羥基自由基實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在其他幾種體系中，羥基自由基均具有重要作用；而O/Mn體系中除了羥基自由基，Mn和Mn也是主要氧化劑。Kaoutar等的研究發(fā)現(xiàn)臭氧催化氧化過(guò)程中pH值會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間而改變，錳系催化劑受pH值變化影響小。這一事實(shí)可能表明，臭氧催化氧化能力的提高是由于在Mn/活性炭促進(jìn)額外的臭氧分解，導(dǎo)致活性物質(zhì)的補(bǔ)充和臭氧利用的改善。

2.3 不同金屬負(fù)載對(duì)陶?；呋瘎?qiáng)化作用

陶粒內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)，表面整齊，質(zhì)地緊密。采用與.節(jié)相同的實(shí)驗(yàn)體系，對(duì)比不同陶粒基催化劑對(duì)處理羅丹明B廢水的影響。陶粒基催化劑的COD去除率結(jié)果見(jiàn)圖4?？梢钥闯觯禾樟４呋瘎┚芴岣叱粞跹趸_丹明B廢水的效率，以陶粒為載體時(shí)，COD的平均去除效率為82%，陶粒催化劑對(duì)臭氧氧化羅丹明B廢水體系中的COD平均去除效率高于沸石和活性炭，其中Mn/陶粒可以將COD去除率提高至88%。

圖4 陶?；呋瘎┑腃OD去除率Fig.4 COD removal efficiency of catalysts with ceramsite

汪星志研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的陶粒不僅對(duì)臭氧具有催化分解作用，還具有吸附和剪切作用。錳氧化物可與陶粒主要成分相互黏結(jié)，錳氧化物在陶粒表面分布層次較均勻，有一定的分散性。經(jīng)過(guò)煅燒后，負(fù)載后的陶粒催化劑在錳氧化物與載體結(jié)合后由于各成分之間緊密結(jié)合，更有利于提高催化活性。

2.4 不同金屬負(fù)載對(duì)生物炭基催化劑的強(qiáng)化作用

生物炭具有疏松多孔、比表面積大的特點(diǎn)，且生物炭表面官能團(tuán)包括羧基、酚羥基、酸酐等多種基團(tuán)，這些特征使生物炭具有良好的吸附特性。采用與.節(jié)相同的實(shí)驗(yàn)體系，對(duì)比不同生物炭基催化劑對(duì)處理羅丹明B廢水的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5?？芍阂陨锾繛檩d體時(shí)，COD的平均去除效率為84%，生物炭催化劑均能提高臭氧氧化羅丹明B廢水的效率，其中Mn/生物炭催化劑可以將COD去除率提高至88%。

圖5 生物炭基催化劑的COD去除率Fig.5 COD removal efficiency of catalysts with biochar

本文研究中，生物炭基催化劑的總體表現(xiàn)優(yōu)于其他幾種載體。相關(guān)研究表明，在采用生物炭作為催化劑載體時(shí)，臭氧氧化過(guò)程還可以增加生物炭的表面積和總孔隙體積，顯著改變生物炭表面含氧基團(tuán)的組成，導(dǎo)致羧基、羥基和碳基的增加。這些基團(tuán)有助于臭氧的吸附，并催化生物炭表面臭氧的分解，從而導(dǎo)致活性自由基的產(chǎn)生。文獻(xiàn)[26]認(rèn)為臭氧化的生物炭產(chǎn)物將變得更加親水，因?yàn)樘蓟汪然寄芪肿?；同時(shí)臭氧化的生物炭產(chǎn)物具有更高的陽(yáng)離子交換量，因?yàn)轸然菀自谒忻撡|(zhì)子酸，并在生物炭表面產(chǎn)生更多的負(fù)電荷，以上可能是生物炭催化劑總體效果較優(yōu)的原因。

2.5 催化劑綜合比較

根據(jù)本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在臭氧氧化過(guò)程中使用催化劑，羅丹明B廢水的COD去除率可以提升8%～28%。

不同催化劑載體的催化效率有所差別，陶粒和沸石2種載體本身的強(qiáng)化作用有限，活性炭和生物炭有一定的增效作用。4種載體負(fù)載金屬后的COD平均去除效率由高到低依次為生物炭>陶粒>活性炭>沸石，生物炭催化劑對(duì)COD的平均去除效率為84%。生物炭作為一種新興的碳負(fù)載技術(shù)，越來(lái)越被認(rèn)為是一種多功能環(huán)保材料，可以減少溫室氣體的排放，適用于各種高級(jí)氧化工藝。利用生物炭作為催化劑的有效載體將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為增值材料是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法，因此生物炭是一種較為理想的催化劑載體，如能充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，是潛在的資源化途徑之一。

從負(fù)載金屬種類(lèi)來(lái)看，負(fù)載金屬后的催化劑效果整體有所提升。臭氧氧化羅丹明B廢水中的COD平均去除效率依次為Mn>Ce>Fe>Mg。Mn系催化劑可以增強(qiáng)臭氧在水相中的轉(zhuǎn)化并啟動(dòng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，不僅促進(jìn)臭氧的分解和羥基自由基的產(chǎn)生，還能產(chǎn)生額外的氧化劑，因此，Mn是一種可能相對(duì)較少依賴(lài)催化劑載體的金屬種類(lèi)，在與本文所用的4種催化劑載體的組合中，整體表現(xiàn)最好。Mn系催化劑對(duì)COD的平均去除效率為85%，其中整體上Mn/活性炭催化劑去除效率最高，可以將COD去除率提高至91%。由此可見(jiàn)在臭氧催化氧化羅丹明B廢水中，相比于Mg、Fe、Ce，Mn是最佳金屬種類(lèi)。

3 結(jié) 論

本文研究了由鎂、錳、鐵和鈰等4種金屬元素和活性炭、生物炭、陶粒和沸石等4種載體的組合催化劑對(duì)臭氧氧化羅丹明B染料廢水的強(qiáng)化作用。根據(jù)16種催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得到以下結(jié)論：

①添加催化劑可以提高臭氧氧化羅丹明B染料廢水的處理效率，相比單純的臭氧氧化，催化劑的使用可以將初始化學(xué)需氧量(COD)的去除率提高8%～28%。

②催化劑的最佳負(fù)載金屬種類(lèi)為Mn，其中Mn/活性炭催化劑對(duì)羅丹明B染料COD去除率可提高至91%。

③在沸石、陶粒、活性炭、生物炭4種催化載體中，較理想的催化劑載體為生物炭，生物炭負(fù)載Mg、Mn、Fe、Ce這4種不同的金屬，COD去除率均超過(guò)80%。