鋼筋混凝土阻銹劑的發(fā)展和研究

陳龍，郭禹杉，李曉利，高一曼，楊健，孫佳禹，孫思瑩，趙冬蕊，袁儒龍，楊振聲

（沈陽工業(yè)大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111000）

混凝土由于其價格低廉、堅固耐用、可塑性好且材料來源廣泛等優(yōu)點已成為現(xiàn)代工程建筑的主要應(yīng)用材料，在全世界得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于腐蝕介質(zhì)對鋼筋的侵蝕，使鋼筋過早腐蝕，造成混凝土結(jié)構(gòu)被破壞，其性能受到了嚴重影響，這不僅給國民經(jīng)濟造成嚴重損失，對人民群眾的生命財產(chǎn)安全也是重大的隱患。經(jīng)統(tǒng)計，美國每年因為混凝土腐蝕，用于維修以及重建的費用超過3000 億美元[1]，占全國GDP 的4.2%；2013年全球因腐蝕造成的經(jīng)濟損失高達2.5 萬億美元[2]，相當于全球經(jīng)濟生產(chǎn)總值的3.4%；2014年，中國運輸行業(yè)的直接腐蝕成本為2678.2 億元人民幣，占總腐蝕成本的23.97%[3]。其中主要的經(jīng)濟損失就是由于混凝土里面鋼筋腐蝕造成的。如何合理正確地解決混凝土鋼筋腐蝕問題，已成為擺在全球科研人員面前的亟待解決的難題。

混凝土是保護鋼筋阻攔侵蝕介質(zhì)侵蝕的第一個防護層，在水泥水化過程中，混凝土內(nèi)部形成高堿性的孔隙溶液（酸堿度在12.5 至13.8 之間，取決于所用的水泥類型），鋼筋表面在堿性環(huán)境下可以形成一層氧化膜（鈍化膜）隔絕侵蝕離子，保護鋼筋免受腐蝕[4]。只要孔隙中各種成分保持不變，該鈍化膜就能保持穩(wěn)定，其厚度和組成隨著孔隙溶液的酸堿度略有變化。然而，混凝土是一種多孔材料，允許侵蝕介質(zhì)進入，且混凝土所處的環(huán)境通常會有Cl-、CO2、SO2等物質(zhì)，它們在混凝土中進行氧化還原反應(yīng)，會降低孔隙溶液的pH 值，從而破壞鋼筋的氧化膜，引起鋼筋的腐蝕[5]，如圖1所示。鋼筋腐蝕產(chǎn)物的體積是原本鋼筋體積的3～4 倍，在壓力的作用下，混凝土會產(chǎn)生裂縫，鋼筋與混凝土之間的黏附力大大降低，導致鋼筋不再附著于混凝土上，最終導致混凝土構(gòu)筑物碎裂損壞[6]。而阻銹劑就是當以一定的添加量存在于混凝土孔隙中時，能夠使鋼筋腐蝕速率降低更快，能夠大大提高鋼筋混凝土的使用壽命。它的作用主要有兩種：延緩鋼筋的初始鈍化階段、降低去鈍化后鋼筋的腐蝕速率或強化鋼筋鈍化膜[7]，如圖2所示。

圖1 鋼筋腐蝕過程示意圖

圖2 鋼筋混凝土使用壽命和阻銹劑可能效果的示意圖

1 鋼筋混凝土阻銹劑的發(fā)展及應(yīng)用

美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）將不同種類材料的劣化定義為腐蝕，指由于環(huán)境的化學或電化學作用導致材料及其性能的劣化[8]。腐蝕是一種普遍存在的自然現(xiàn)象，目前并沒有完全阻止它的方法。最早在1958年蘇聯(lián)首先將亞硝酸鈣用于防止施工中使用的除冰鹽對鋼筋的腐蝕[9]。由于日本的河沙資源少，海砂資源豐富，為解決海砂中Cl-侵蝕鋼筋造成的腐蝕問題，在20世紀70年代日本開始阻銹劑的相關(guān)研究[10]，于1973年對沖繩右川火力發(fā)電站正式使用鋼筋阻銹劑[11]。在美國最早推行使用環(huán)氧樹脂對鋼筋進行涂層保護，但是由于效果不理想，涂層很容易遭到破壞并產(chǎn)生環(huán)保問題。所以在20世紀70年代后，美國也開始研究并推廣使用鋼筋阻銹劑[12]。鋼筋阻銹劑的第一項專利于1977 授予了一家公司[13]，用于基于亞硝酸鹽的阻銹劑的商業(yè)應(yīng)用。隨著無機類鋼筋阻銹劑產(chǎn)品的大規(guī)模使用，其自身的缺點也引起人們的廣泛關(guān)注。科研人員為研制出一種高效環(huán)保的新型阻銹劑，開始在各種不同的研究方向方面來研究探討。20世紀50年代，有機阻銹劑首次在石油化工領(lǐng)域中得到開發(fā)，并在20世紀90年代初開始應(yīng)用于混凝土工業(yè)[14]。從20世紀90年代起，研究開發(fā)了多種有機阻銹劑，包括各種胺、醇胺，與有機和無機酸形成的鹽以及酯、醇和胺的乳化混合物[15]。

20世紀以來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國工程建設(shè)的規(guī)模不斷增大，混凝土的用量也隨之不斷上升，2017年我國水泥的年產(chǎn)量達到23.16 億t，是世界水泥總產(chǎn)量的一半以上。由于鋼筋混凝土用量的增大，工程建筑因鋼筋腐蝕造成的經(jīng)濟損失也越來越多。從20世紀60年代，我國也開始了鋼筋阻銹劑的相關(guān)研究，1985年在山東三山島金礦重大工程中我國首次使用了鋼筋阻銹劑[16]。在1991年我國發(fā)布了《鋼筋阻銹劑使用技術(shù)規(guī)范》（YB/T—9231），2009年作了大幅度的修訂，將規(guī)范名稱改為《鋼筋阻銹劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》，該規(guī)程對阻銹劑的性能要求、應(yīng)用規(guī)范、施工及驗收做了規(guī)定。2004年中國交通部制定了《鋼筋混凝土阻銹劑》（JT/T 537—2004）對鋼筋阻銹劑的分類、試驗方法和檢驗規(guī)則等做了詳細的規(guī)定[17]?，F(xiàn)如今，我國對鋼筋阻銹劑在工程中的應(yīng)用高度重視，出臺了多項規(guī)范、規(guī)程，對重大工程的耐久性提出了明確的要求。

根據(jù)市場的需要和實際應(yīng)用，鋼筋阻銹劑主要分類方式有：按照化學成分分類可以分為以有機化合物為主的有機型、以無機化合物為主的無機型和兩種都存在的復合型阻銹劑；按照電化學作用機理的不同分為作用于陽極區(qū)緩蝕的陽極型、作用于陰極區(qū)緩蝕的陰極型和同時作用陰陽兩極的混合型阻銹劑[18]。與其他傳統(tǒng)的保護和修復方法相比，鋼筋阻銹劑因其成本低且易于應(yīng)用，是一種更加有效的替代方法。應(yīng)用在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中已知的阻銹劑產(chǎn)品如圖3所示，它們的使用方法主要有4 種：作為外加劑添加到新拌混凝土中，應(yīng)用于硬化混凝土和受損結(jié)構(gòu)上，添加到修補的混凝土砂漿中，作為混凝土澆注前鋼筋的表面處理。

圖3 常用的鋼筋混凝土阻銹劑

2 鋼筋混凝土阻銹劑

2.1 無機阻銹劑

無機鹽類的阻銹劑是最早研究開發(fā)的鋼筋阻銹劑，它通過氧化還原反應(yīng)在鋼筋表面形成一層沉積膜，對電化學中的陽極反應(yīng)具有明顯的抑制作用，起到阻銹的作用。無機鹽阻銹劑主要有硅酸鹽類（SiO32-）、硝酸鹽類（NO3-）、鉻酸鹽類（CrO42-）、亞硝酸鹽類（NO2-）、鉬酸鹽類（MoO42-）、磷酸鹽類（PO43-）等[19]。這類早期阻銹劑主要作為預防措施添加到新拌混凝土中。在這些無機阻銹劑中，應(yīng)用最廣的是亞硝酸鹽類阻銹劑，它的阻銹機理如圖4所示，在堿性環(huán)境下，NO2-能迅速將鋼筋產(chǎn)生的Fe2+氧化為Fe3+，并產(chǎn)生沉淀，在鋼筋表面上生成γ-Fe2O3形成一層鈍化膜，進而抑制腐蝕。它于20世紀50年代開始試驗，最早研究的是亞硝酸鈉，但由于副作用，會造成鋼筋混凝土強度降低，增大堿硅反應(yīng)（ASR）的可能性，隨后被亞硝酸鈣所取代。20世紀70年代以來，美國Grace 公司對亞硝酸鈣進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)它的阻銹性能與亞硝酸鈉相當，且亞硝酸鈣對混凝土本身性能沒有明顯的不利影響，第一次被廣泛的商業(yè)化應(yīng)用[20]。根據(jù)RYU[21]的研究，在對亞硝酸鈣阻銹劑添加量進行計算時，需要十分謹慎，因為如果添加量過少不僅阻銹效果欠佳，而且對混凝土和鋼筋會產(chǎn)生負面影響。ABDULRAHMAN[22]認為使用亞硝酸鈣阻銹劑的主要優(yōu)勢是可以根據(jù)混凝土的暴露條件、質(zhì)量和亞硝酸鈣的量，使用合理的方法，設(shè)計出具有一定氯化物/亞硝酸鹽預期比例的長壽命。缺點是，亞硝酸鈣會加速新拌混凝土的凝結(jié)，并增加其強度增長率。而且由于亞硝酸鹽是有毒物質(zhì)，具有致癌性，在德國和瑞士等幾個歐洲國家已被禁用[23]。

圖4 亞硝酸鹽阻銹劑的阻銹機理

因此，單氟磷酸鹽等新型的無機阻銹劑得以發(fā)展，通常認為單氟磷酸鹽的阻銹機理是單氟磷酸鹽與混凝土中的Ca2+結(jié)合生成沉淀磷灰石（Ca5(PO4)3F）覆蓋在鋼筋表面阻止氧氣進行擴散，抑制陰極反應(yīng)，阻止侵蝕性介質(zhì)對鋼筋的腐蝕。加拿大在20世紀80年代末首次使用單氟磷酸鈉（MFP）應(yīng)用于工程建設(shè)。英國學者NGALA[24]對MFP 在混凝土中的擴散作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)MFP 在混凝土中并不能很好的擴散，對鋼筋的保護作用有限。我國學者張大全[25]也對MFP 在混凝土中的阻銹性能進行了研究，指出MFP 是一種混合型的阻銹劑，在堿性條件下能在鋼筋表面形成一層沉淀型的保護膜。HALEEM[26]研究了磷酸鹽、鎢酸鹽和鉬酸鹽在氯化物污染的氫氧化鈣溶液中的點蝕行為，發(fā)現(xiàn)點蝕電流達到穩(wěn)態(tài)取決于抑制陰離子進入溶液中的方式。NAHALI[27]研究了在受氯化物污染的砂漿中添加磷酸鈉的效果，并發(fā)現(xiàn)磷酸鹽阻銹劑能降低氯離子對局部腐蝕的影響。但由于無機鹽類阻銹劑的毒性和對混凝土不同的負作用，鋼筋阻銹劑的研究方向逐步轉(zhuǎn)向有機領(lǐng)域。

2.2 有機阻銹劑

有機阻銹劑在20世紀80年代得到了快速發(fā)展，其主要有羧酸鹽類、胺類、烷醇胺類、氨基醇類、咪唑啉類以及脂肪酸酯類等。有機阻銹劑具有寬溫度范圍內(nèi)的有效性、與被保護材料的相容性、在水中的良好溶解性、低成本、毒性低、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，因此其被廣泛地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中[28-29]。有機阻銹劑又稱之為螯合劑，可以通過其形成五元或六元螯合環(huán)，利用了混凝土的多孔結(jié)構(gòu)[30]，有機阻銹劑通常能以氣液雙相的形式在混凝土的孔隙中進行擴散，在阻銹劑到達鋼筋表面后阻銹劑官能團會吸附在鋼筋表面，形成一層保護膜。有機阻銹劑既可以作為摻入材料，也可以將其直接涂覆于混凝土表面，通過自發(fā)地遷移滲透的過程將在鋼筋表面成膜，實現(xiàn)了對鋼筋的防護。有機阻銹劑的阻銹機理如圖5所示，其主要有物理吸附、化學吸附[31]。概括的說就是阻銹劑中的極性基團通過化學或物理吸附于鋼筋表面排擠掉水分子和腐蝕離子，非極性基團則在鋼筋表面形成一層疏水膜阻止腐蝕介質(zhì)接觸鋼筋，從而達到防腐蝕的目的。有機阻銹官能團的吸附受有機阻銹劑的性質(zhì)、化學結(jié)構(gòu)和表面電荷、分子中電荷分布和侵蝕性介質(zhì)的類型（酸堿度和電極電位）的影響。

圖5 有機阻銹劑的阻銹機理

有機阻銹劑嗎啉多元胺化合物是一種混合型阻銹劑，如圖6（a）所示，對鋼筋腐蝕反應(yīng)的陰陽極都有一定的抑制作用。張大全[32]采用電位極化曲線和電化學阻抗譜在含有2 000 mg·L-1的NaCl 模擬液中對嗎啉多元胺類阻銹劑的阻銹性能進行了考察，指出嗎啉多元胺類阻銹劑可以提高鋼筋的抗點蝕能力，當它添加到混凝土中，其可以通過擴散作用遷移到鋼筋表面并吸附在鋼筋表面形成吸附膜，阻擋侵蝕離子對鋼筋表面的侵入，抑制鋼筋腐蝕反應(yīng)的進行。

VYRIDES[33]對氨基醇類阻銹劑在增強水泥砂漿中作為水泥漿外加劑或鋼筋表面涂層應(yīng)用時的性能進行研究，氨基醇類阻銹劑結(jié)構(gòu)式如圖6（b）所示。將水泥砂漿暴露于3.5%氯化鈉溶液進行了電化學測量，如半電池電位、線性極化技術(shù)和阻抗測試。結(jié)果表明，氨基醇類阻銹劑可以有效地保護水泥砂漿中的鋼筋免受腐蝕。王曉彤[34]等對氨基醇類阻銹劑機理進行分析實驗，指出氨基醇類阻銹劑一方面通過擴散吸附到鋼筋表面形成保護膜，另一方面和混凝土中的水化產(chǎn)物生成沉淀提高混凝土的密實度，達到抑制腐蝕的作用。唐詩等通過原子力顯微鏡、動電位極化曲線等方法研究了氨基醇類阻銹劑對鋼筋鈍化膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)氨基醇類阻銹劑會提高在鋼筋鈍化膜附近的鐵氫氧化物含量，使鋼筋鈍化膜表面更加平滑，增強阻銹能力。但它在碳化混凝土中幾乎沒有作用，且一旦發(fā)生腐蝕，對減緩腐蝕速率幾乎沒有作用。

根據(jù)Gaidis[35]的報告，乙醇胺（圖6c）和二甲基乙醇胺（圖6d）等烷醇胺類阻銹劑可以通過限制有害離子在陰極區(qū)的運動，阻斷氧原子吸收電子并還原為羥基離子的過程。MORRIS[36]考察了烷胺基乙醇遷移型阻銹劑對混凝土鋼筋的作用，結(jié)果表明只有當混凝土中氯離子質(zhì)量分數(shù)小于0.2%時，此類阻銹劑對混凝土的鋼筋才有極佳的保護作用。TRITTHART[37]考察了表面應(yīng)用的滲透型阻銹劑的擴散過程，結(jié)果表明胺基乙醇類阻銹劑會通過液氣雙相的形式進行傳遞，而它在液相的傳遞速率遠小于氯離子的傳遞速率。而且通過毛細管吸附作用的胺基乙醇類阻銹劑富集較少，當應(yīng)用于表面涂層時主要存在于混凝土的表面。脂肪酸酯結(jié)構(gòu)式如圖6（e）所示，是另一種受到普遍應(yīng)用的遷移型阻銹劑[38]，脂肪酸酯的結(jié)構(gòu)存在各種雜環(huán)衍生物，因此在其結(jié)構(gòu)中提供了更多的活性中心，這使得脂肪酸酯類阻銹劑更容易吸附在金屬表面。脂肪酸酯類阻銹劑會在混凝土中（pH=12～13）發(fā)生水解，形成相應(yīng)的羧酸和醇。酸根離子和混凝土中的Ca2+離子生成脂肪酸鹽，沉積形成保護膜，阻隔外部水分進入，延緩腐蝕介質(zhì)達到臨界值的時間，增長了鋼筋混凝土的使用壽命。孫啟華[39]對醇胺類和脂肪酸酯類不同的阻銹劑進行了對比實驗，實驗表明醇胺類阻銹劑具有良好的阻銹效果，而脂肪酸酯類的阻銹劑阻銹效果并不理想，鋼筋銹蝕嚴重，認為與酯的分解降低了環(huán)境pH 值有關(guān)。

咪唑啉類阻銹劑結(jié)構(gòu)式如圖6（f）所示，因為其獨特的分子結(jié)構(gòu)得到了廣泛關(guān)注。咪唑啉季銨鹽是含有兩個N 原子的五元雜環(huán)化合物[40]，由于其中N+離子對鋼筋表面有強烈的螯合作用，能牢牢地吸附在鋼筋表面，而且咪唑啉季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)和電荷承載量容易設(shè)計，所以以咪唑啉季銨鹽作為主要阻銹基團進行了大量研究。根據(jù)ARLAN[41]的研究，咪唑啉阻銹劑的阻銹性能隨阻銹劑濃度的增大而提升。所配制咪唑啉阻銹劑具備較高的熱穩(wěn)定性，其物理吸附抑制機制符合朗繆爾等溫線。余其俊[42]對咪唑啉季銨鹽阻銹劑與醇胺類阻銹劑進行比較，其摻量為1.0%的阻銹效果要優(yōu)于2.0%摻量的醇胺類阻銹劑。馬麟[43]則對不同結(jié)構(gòu)的咪唑啉季銨鹽阻銹劑進行了探討，通過對比兩種咪唑啉季銨鹽阻銹劑的阻銹效果，指出咪唑啉分子上碳鏈支鏈越長，咪唑啉季銨鹽在鋼筋表面的吸附能力越好，阻銹效果越好。本課題組在研究咪唑啉類阻銹劑的同時，結(jié)合其在混凝土的使用條件，提出在咪唑啉分子中引入與聚羧酸減水劑中有相似結(jié)構(gòu)的聚烷氧基鏈段，在增強其吸附能力的基礎(chǔ)上改善咪唑啉分子的親水性能，既保證了咪唑啉分子的阻銹性能，又不會對其他外加劑產(chǎn)生影響，從而保證混凝土的整體性能。

羧酸鹽可以通過在金屬表面吸附羧酸基團，形成疏水膜來提供腐蝕保護。其中苯甲酸鈉是一種經(jīng)典的羧酸鹽阻銹劑，幾十年來一直用于在各種環(huán)境中保護金屬[44-45]，其結(jié)構(gòu)式如圖6（g）所示。早在1970年，GOUDA[46]等就發(fā)現(xiàn)苯甲酸鈉可以有效地抑制氯化物污染造成的鋼筋腐蝕，同時他們也表明，亞硝酸鈉可以在更低的臨界濃度下起到保護作用。GAIDIS[35]在2004年混凝土阻銹劑的評論中指出，苯甲酸鹽在高pH 值下可以達到很好的阻銹作用，是一種陽極阻銹劑。ANDREEV[47]研究了含氯氫氧化鈣溶液中取代苯甲酸鹽的腐蝕抑制效果，發(fā)現(xiàn)這種鹽能抑制鋼的腐蝕，提高了形成坑的可能性并延長了其誘導期。然而，抑制效率取決于取代基的親水或疏水性質(zhì)。當親水和疏水取代基都引入苯甲酸鹽時，會使效率降低。KERN[48]將普通苯甲酸與另一種類似苯甲酸的羧酸ω-苯甲酰烷酸（圖6h）比較，用N-乙基嗎啉中和，發(fā)現(xiàn)在接近中性溶液中，ω-苯甲酰烷酸在鐵的表面吸附常數(shù)更高，更易形成穩(wěn)定的防護膜。

圖6 鋼筋混凝土阻銹劑結(jié)構(gòu)簡式

2.3 天然綠色阻銹劑

由于人們環(huán)保意識的不斷增強，綠色阻銹劑受到了越來越多的關(guān)注。綠色阻銹劑是可生物降解的，不含重金屬或其他有毒化合物。由于傳統(tǒng)阻銹劑的毒性和環(huán)保法規(guī)的限制，天然產(chǎn)品是綠色阻銹劑的良好來源[49-50]，它們大多數(shù)的提取物含有有機化合物所必須具備活性元素，如C、N、O 和S，有助于化合物在金屬或合金上吸附，形成保護表面和抑制腐蝕的防護膜。

ASIPITA[51]從竹黃提取物中開發(fā)一種可持續(xù)的、環(huán)境友好的和生態(tài)友好的阻銹劑，通過檢驗它具有良好的吸附特性和疏水性，能夠限制可用于氯離子進入的表面活性位點數(shù)量。EYU[52]研究了杏仁核斑鳩菊提取物在3.5%的氯化鈉溶液中的鋼筋浸泡70天后效果，并與其他阻銹劑進行了比較，展現(xiàn)了很好的抑制效果。OKENIYI[53-54]模擬工業(yè)環(huán)境，研究了鋼筋混凝土中摻入紅樹皮提取物的阻銹性能，通過建立實驗模型確定了最佳的紅樹皮提取物摻入量，得到了很好的抑制效果。瓜爾豆膠是一種從瓜爾豆中提取出來多糖化合物[55]，由于可以很好地吸附在鋼筋表面，可作為碳鋼的阻銹劑。小檗堿是從天然黃連上提取的生物堿[56]，對鋼筋也有很好的腐蝕抑制效果。許多研究表明，許多天然產(chǎn)品的提取物都有一定的腐蝕抑制作用，但植物提取物的阻銹效率和質(zhì)量與提取物的純度有很大的聯(lián)系，所以當數(shù)量需求很高時，提取的成本也會很高，而且由于天然產(chǎn)物容易降解，所以天然綠色阻銹劑的應(yīng)用的溫度、濃度、金屬表面的類型等都需要嚴格考慮[57]。

3 結(jié)語與展望

隨著國內(nèi)建設(shè)規(guī)模的擴大和建設(shè)速度的加快，特別是沿海地區(qū)大型工程的興建，使得每年因鋼筋腐蝕造成的經(jīng)濟損失越來越嚴重，對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)采取輔助耐久性措施已經(jīng)變得非常必要，鋼筋阻銹劑的發(fā)展與創(chuàng)新也越來越緊迫，為了發(fā)展無毒、對環(huán)境友好、高效的鋼筋阻銹劑，以下幾個方向值得在未來研究中給予更多的關(guān)注：亞硝酸鹽類等無機阻銹劑的阻銹能力十分理想，如何解決對環(huán)境不友好問題變得十分關(guān)鍵；對有機阻銹劑的阻銹官能團進行修飾，在保證阻銹能力的基礎(chǔ)下如何與混凝土本身性能相協(xié)調(diào)，增強其應(yīng)用的廣泛性；通過將不同的阻銹劑進行合理混合，阻銹劑彼此協(xié)同作用，抵消不良副作用的研究；考慮到日益增加的安全和環(huán)境問題，從天然產(chǎn)品和生物資源中開發(fā)有效、無毒且能廣泛應(yīng)用的綠色阻銹劑是十分必要的。