多級孔ZSM-5沸石分子篩制備方法研究進展

石筱，李巖，杜妍，王瑤，馬燕燕，殷成陽

（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 沈陽 110034）

20世紀(jì)70年代初，美國Mobil 公司的研究者采用四烷基胺作為模板劑，在120 ℃下晶化，首次成功研制出一種新型沸石分子篩，即ZSM-5 沸石分子篩[1]。這種沸石分子篩具有二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，是一種含有有機銨離子的高硅鋁比的硅鋁酸鹽粉末狀晶體，孔徑主要分布在0.55 nm 左右，其獨特的結(jié)構(gòu)使其具有良好的催化性能，兼具高的水熱穩(wěn)定性和高比表面積。但較小的孔徑對有機大分子的擴散造成了一定的限制，影響了它的催化效率。1992年，Mobile 公司研制出了一種有序介孔分子篩材料，這種介孔材料的孔徑可以在2～50 nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，對有機大分子在孔道內(nèi)的擴散十分友好。然而有序介孔分子篩由于孔壁的無定型性質(zhì)，使其水熱穩(wěn)定性不夠理想，影響進一步的應(yīng)用。研究人員越來越多的考慮通過在微孔沸石分子篩上引入介孔從而形成多級孔沸石分子篩，使其可以具有較比以往更好的催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性能[2-3]。常見的多級孔沸石分子篩的制備方法有后處理法以及模板法，模板法按照選取模板劑的不同可以分為硬模板法以及軟模板法等。隨著制備技術(shù)的發(fā)展，也誕生了更多的制備方法。

1 后處理法制備多級孔ZSM-5 沸石分子篩

后處理法是通過酸、堿溶液、化學(xué)試劑或者蒸汽對制得的傳統(tǒng)ZSM-5 沸石分子篩進行處理，使其沸石骨架中的部分鋁或者部分硅脫除，進而得到含有介孔結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5 沸石分子篩。也是目前制備多級孔ZSM-5 沸石分子篩的主要方法之一。按照脫除骨架中物種的不同可以分為脫鋁和脫硅。通常借助蒸汽處理或者酸處理來實現(xiàn)骨架中鋁物種的脫除，Antonio[4]等通過對比傳統(tǒng)水熱處理法與結(jié)合HCl 浸洗的水熱處理法，發(fā)現(xiàn)結(jié)合了酸浸洗的水熱處理法在制備分子篩時產(chǎn)生的二次孔結(jié)構(gòu)可減小擴散阻力，提高催化劑在芳構(gòu)化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。無獨有偶，Lin 等[5]采用水熱-檸檬酸處理ZSM-5 沸石分子篩，也得到了類似的結(jié)論。也可以通過化學(xué)試劑來對微孔沸石分子篩進行處理，Kumar 等[6]分別用鹽酸、乙酰丙酮及氟硅酸銨處理ZSM-5 分子篩，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮對于沸石分子篩的脫鋁最為有效，脫鋁后的ZSM-5 沸石具有一定的介孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于間二甲苯的異構(gòu)化時活性明顯增加。

蒸汽或者化學(xué)試劑處理分子篩時，不可避免地會造成分子篩活性中心數(shù)量的減少，這也在一定程度上降低了分子篩的催化活性。采用堿處理法處理沸石分子篩可以脫除骨架中的部分硅得到介孔結(jié)構(gòu)，是脫除硅物種的簡單易行的一種方法。Ogura等[7]第一次公布NaOH 處理 ZSM-5 沸石分子篩晶體可形成明顯的介孔。史延強[8]等用NaOH 水溶液處理ZSM-5 分子篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)堿處理增加了分子篩中的介孔體積，堿處理時間越長，孔徑大于10 nm 的介孔孔道比例逐漸提高。李政杭[9]等通過NaOH 或TPAOH 處理調(diào)整ZSM-5 的孔道結(jié)構(gòu)，也可以得到具有介孔結(jié)構(gòu)的多級孔沸石分子篩。李洪坤[10]等也采用堿處理的方法，通過改變堿的種類和不同的處理時間來調(diào)變ZSM-5 沸石分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，得到一系列多級孔ZSM-5 沸石分子篩。

由于NaOH 的堿性很強，在制備分子篩時需要嚴格控制用量，人們也常用Na2CO3、有機堿或者微波輻射法處理ZSM-5 沸石分子篩實現(xiàn)硅的脫除[11-13]。Fathi[14]等選擇不同種類的堿性溶液(NaOH、Na2CO3、CaCO3)對ZSM-5 分子篩進行骨架中部分硅物種的脫除，通過進行表征對處理結(jié)果進行了比較分析，發(fā)現(xiàn)選用NaOH 溶液、Na2CO3溶液處理得到的分子篩介孔體積較大，而選用CaCO3處理的分子篩介孔和微孔體積都減小，造成這一現(xiàn)象可能的原因是CaCO3堵塞了孔道。這幾種堿溶液處理得到的分子篩都有共同的特點，分子篩硅鋁比都減小，比表面積都增大了?？梢?，脫除分子篩骨架中的硅物種之后，由于鋁的再晶化過程的發(fā)生，便會不可避免地影響分子篩的硅鋁比。因此，堿處理后，需要進行酸處理或離子交換移除那些由于鋁再晶化產(chǎn)生的非骨架鋁物種，從而保證微孔或介孔的暢通。

脫鋁法容易造成分子篩結(jié)晶度的降低，使得分子篩的催化活性中心的數(shù)量減少，骨架中脫除的部分鋁也有可能造成分子篩中微孔和介孔孔道的堵塞，影響催化效能，研究者們便想出一種將脫硅法和脫鋁法有效結(jié)合的處理方法，Yuan[15]等考慮將脫硅法與脫鋁法相結(jié)合，先用NaAlO2弱堿溶液，之后用鹽酸溶液依次處理ZSM-5 分子篩，發(fā)現(xiàn)制得的多級孔ZSM-5 沸石分子篩既沒有降低酸度和結(jié)晶度，還產(chǎn)生了大量介孔，有利于分子的擴散，提高了分子篩在催化反應(yīng)中的催化性能。后處理法操作上相對簡單，成本也比較低，這也使得它成為目前在工業(yè)上應(yīng)用最多的一種方法。但美中不足的是，后處理法在處理過程中容易造成沸石分子篩結(jié)晶度下降，骨架塌陷等問題，而且后處理法的介孔一般分布并不均勻。

2 模板法制備多級孔ZSM-5 沸石分子篩

模板法即在反應(yīng)體系中同時引入微孔和介孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)模板劑的不同可以分為常見的硬模板法和軟模板法等。硬模板法是在水熱合成體系中加入固體模板劑，原分子篩在模板劑表面生長得到目標(biāo)多級孔ZSM-5 沸石分子篩，常見的硬模板主要有碳黑、碳納米顆粒、碳納米管、炭氣凝膠和有序介孔碳等[16]。Tao[17]等在沸石前驅(qū)體中引入炭氣凝膠進行晶化、焙燒制得多級孔ZSM-5 沸石分子篩。Cho 等[18]在蒸汽輔助的條件下采用一系列 CMK 介孔碳為模板劑合成了有序介孔 ZSM-5 分子篩。為了降低成本，也可以從廉價易于獲取的蔗糖和葡萄糖中獲得介孔碳材料作為介孔模板劑，Kustova[19]等將糖直接分解成介孔模板劑，制備得到含有連貫介孔的多級孔沸石分子篩。此外，CaCO3[20]、甲醛樹脂[21-22]以及一些生物材料，如細菌[23]、木屑[24-25]、甘蔗渣[26]也可以用來作為分子篩得到介孔結(jié)構(gòu)的模板劑。硬模板法可以控制多級孔分子篩的孔道尺寸、結(jié)構(gòu)及組成，但是同樣也存在著晶化時間較長，成本較高等問題，這些問題在一定程度上也限制了硬模板法在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。

軟模板法也是模板法中的一種，軟模板劑的種類很多，常見的有硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑以及高分子聚合物。程鴻霖[27]等采用軟模板法合成納米晶堆積型多級孔ZSM-5 沸石分子篩，這種ZSM-5 沸石分子篩與納米晶ZSM-5 沸石分子篩相比具有更好的MTP 反應(yīng)性能，它較大的顆粒尺寸使得產(chǎn)品的分離變得容易，也具有了更好的應(yīng)用前景。徐玲[28]等選用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為軟模板劑引入介孔結(jié)構(gòu)，制備出催化效率很好的多級孔ZSM-5 沸石分子篩。C-PSt-co-P4VP 表面具有高密度正電荷，增強了與帶負電荷的硅鋁物種的靜電力，是一種制備有序介孔的有效模板。Liu[29]等以陽離子聚合物C-PSt-co-P4VP 為模板劑合成了有序的具有沿b 軸取向介孔孔道的多級孔ZSM-5 分子篩。

軟模板法操作簡單、與前驅(qū)體相容性較好而且孔徑可控，但成本較高以及具有一定的污染環(huán)境的問題仍然阻礙了它的大規(guī)模使用。張建民[30]等采用雙模板法合成多級孔ZSM-5 沸石分子篩，飽和ATP 吸附材料為原料獲得硅源，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為微孔模板劑、十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)為介孔模板劑進行初始凝膠反應(yīng)，再通過水熱晶化得到了具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)以及明顯的MFI 骨架結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5 沸石分子篩，且具有較好的熱穩(wěn)定性。李婷[31]研究加入硅源、鋁源，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，引入有機硅烷季銨鹽作為介孔導(dǎo)向模板劑，正癸基雙氨基甲酸酯基有機硅烷季銨鹽(L1)、十二烷基雙氨基甲酸酯基有機硅烷季銨鹽(L2)、十四烷基雙氨基甲酸酯基有機硅烷季銨鹽(L3)及十六烷基雙氨基甲酸酯基有機硅烷季銨鹽(L4)作為介孔模板劑制備一系列新型多級孔 ZSM-5 沸石分子篩。通過XRD，N2吸附等方法對其進行了表征，發(fā)現(xiàn)新型多級孔ZSM-5 沸石分子篩避免了傳統(tǒng)ZSM-5 分子篩因孔徑限制分子擴散的弱點，可以更好的應(yīng)用于大分子催化反應(yīng)等方面。

3 其他制備方法

除了上述的后處理法，模板法，還有一些其他的制備方法，也可以制備得到多級孔沸石分子篩。重結(jié)晶法就是一種，即在溫和的條件下，將微孔分子篩放到含有陽離子表面活性劑的溶液中溶解并進行重結(jié)晶，Yoo[32]等采用先堿處理脫硅后重結(jié)晶的方法合成了多級孔ZSM-5 沸石分子篩。Na[33]等使用含有不同鏈長的烷基三甲基溴化銨的 NaOH 堿溶液在水熱條件下處理 ZSM-5 分子篩，合成了不同孔徑的 ZSM-5/MCM-41 復(fù)合分子篩。重結(jié)晶法簡單易行，極大程度的保留了分子篩骨架中的硅，避免硅的嚴重損失，最大化保留了分子篩中原有的微孔結(jié)構(gòu)。

無模板自組裝法，顧名思義，即使用微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，不使用介孔模板劑，該法通過納米晶自組裝形成穩(wěn)定的介孔聚集體來實現(xiàn)多級孔分子篩的合成。Wan[34]等以四丙基氫氧化銨作為唯一的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，ZSM-5 沸石為前驅(qū)體，通過無介孔模板自組裝合成了多級孔ZSM-5 沸石分子篩。Wang[35]等借助一步法無模板自組裝也合成了多級孔ZSM-5沸石分子篩。

超聲波輔助法也可以用來合成多級孔ZSM-5 沸石分子篩。Kong[36]等將這兩種方法進行了對比研究，發(fā)現(xiàn)與靜態(tài)水熱法相比，超聲波輔助法可以大大縮短晶核形成時間，而且得到的多級孔ZSM-5 分子篩比表面積增加、介孔孔體積增加，這都使它具有較好的催化性能。Yue[37]等將累托土與NaOH 溶液混合，加入適量水放入烘箱中進行亞熔鹽法解聚，然后按一定物料比例將焙燒后的硅藻土、四丙基溴化銨(TPABr)混合并進行水熱晶化，也得到多級孔ZSM-5 沸石分子篩。

4 結(jié)束語

制備多級孔ZSM-5 沸石分子篩有許多種方法。后處理法即通過對已合成分子篩進行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理或者水熱處理引入一些介孔，包括選擇性脫除分子篩骨架中的硅物種，造成部分骨架塌陷，從而引入介孔結(jié)構(gòu)的脫硅法以及通過酸處理或者水熱處理結(jié)合酸處理脫去骨架中的部分鋁物種。選用脫硅法需要合理優(yōu)化選取堿液的濃度并安排好處理時間等實驗要素，脫鋁法使用時容易造成分子篩結(jié)晶程度的降低，將脫鋁法與脫硅法二者有機結(jié)合也是目前眾多科學(xué)家更為傾向的選擇。模板法按照加入介孔模板劑的不同劃分為硬模板法與軟模板法，硬模板法要實現(xiàn)工業(yè)化，主要面臨著優(yōu)化合成條件和使用廉價的硬模板劑等問題。軟模板法由于其多種可供選擇的軟模板劑，像表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性有機聚合物，豐富的分子結(jié)構(gòu)可以有效地改變分子篩中的介孔孔徑，相比于硬模板法較為簡單。還有超聲波輔助法、納米解聚重組法、重結(jié)晶法等等其他方法也可以用于制備多級孔沸石分子篩。

以上對一些典型的多級孔ZSM-5 沸石分子篩的制備方法進行了討論與總結(jié)。日后，多級孔ZSM-5沸石分子篩制備方法的研究需要朝著更加經(jīng)濟、環(huán)保、易操作的方向繼續(xù)努力，通過不同的新方法制備出具有特定結(jié)構(gòu)和高性能的多級孔沸石分子篩。