快離子傳導提高燃料電池輸出性能

張 超，李慶勛，邵志剛，程謨杰

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039；3.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將化學能轉化為電能的裝置，它采用氧化物電解質隔膜并在高溫下工作，具有高效、清潔和適用燃料范圍大等優(yōu)點[1-3]。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)是最為常用的電解質，電解質膜厚度一般在10～20 μm，燃料電池的工作溫度在600～800 ℃[4]。YSZ 膜在電池中存在兩個問題：(1)與一些電極材料的化學相容性差，并導致了極化電阻比較大，一些具有高氧還原活性的鈣鈦礦結構陰極，如La0.4Sr0.6CoO3-δ、Ba0.5Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-δ，易與YSZ 發(fā)生反應，形成高電阻相，破壞膜/電極界面[5]；(2)中低溫下電解質膜的離子電阻比較大。離子電阻率隨溫度降低而指數(shù)性增加，從800 ℃降低到650 ℃時，YSZ 電解質膜的離子電阻增加近一個數(shù)量級[6]。這兩個問題都會降低電池的輸出功率密度，增加電池的衰減速率。近年來，越來越多的固體氧化物燃料電池采用了兩層或多層電解質復合膜，主要有三種類型的固體氧化物電解質復合膜：(1)以YSZ 為主膜，以鈰基電解質(稀土元素摻雜的二氧化鈰)為化學隔層的復合電解質膜，它可以防止膜與電極間的界面反應，大幅度地降低了極化電阻[7-8]。(2)以鈰基電解質作為主膜，以YSZ 等高氧離子傳遞系數(shù)的電解質為電子傳導阻隔層的復合電解質膜，該類復合膜主要為了提高電子電阻，同時因鈰基電解質的離子電導率比YSZ 的高約1 個數(shù)量級而具有較低的離子電阻[9]，從而提高了電池的開路電位和輸出功率密度，電池甚至在500 ℃下也可以達到較高的輸出功率密度[10-11]。(3)具有快離子傳導特征的復合膜，一些復合納米多層呈現(xiàn)出了快離子傳導特征，其離子電導率可以提高幾個數(shù)量級[12-13]，氧化鋯(ZrO2)與釓摻雜的氧化鈰(GDC)納米多層的離子電導率比GDC 高15 倍[14]。然而，已報道的固體氧化物燃料電池復合電解膜的離子電阻都高于其電解質層的串聯(lián)離子電阻[15]。

快離子傳導的復合膜不僅有可能大幅度降低離子電阻，還可以提高電池的開路電位、輸出功率密度和燃料利用率。既然ZrO2/GDC 納米多層存在快離子導電特征，YSZ/GDC 復合膜也會存在快離子傳導特征。本文將GDC 主電解質膜、納米厚度YSZ 層為電子阻隔的中間層、納米厚度的GDC 層為化學隔層的復合電解質膜應用于固體氧化物燃料電池，研究該復合膜對固體氧化物燃料性能的影響，探討了復合膜的快離子傳導特征及其對電池輸出性能的影響。

1 實驗

1.1 材料合成

Gd0.2Ce0.8O1.9粉末采用甘氨酸燃燒法制備。按照甘氨酸與金屬離子摩爾比2∶1 稱取化學計量比的Gd2O3、Ce(NO3)3·6H2O 和甘氨酸，其中加入適量的硝酸溶液和去離子水溶解Gd2O3，然后依次向溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O 和甘氨酸，加熱攪拌，直至溶液形成溶膠。將溶膠移至坩堝中，用電爐加熱至自燃燒得到前驅體粉末，前驅體粉末在600 ℃煅燒2 h 得到所需的GDC 粉末。

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3陰極粉體采用EDTA-檸檬酸法合成。按照檸檬酸、EDTA 與金屬離子摩爾比2∶1∶1 稱取化學計量比的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O 用去離子水溶解，用氨水和硝酸將溶液的pH 調至6～7，繼續(xù)加熱攪拌直至形成溶膠。將溶膠轉移到坩堝中，用電爐加熱獲得前驅體粉末，800 ℃焙燒2 h 后得到所需的BSCF 陰極粉末。

1.2 電池的制備

1.2.1 陽極-電解質二合一制備

陽極-電解質二合一采用單軸干壓制備。NiO [Ni(NO3)2·6H2O 在700 ℃分解]和GDC 粉末以55∶45 的質量比加入乙醇混合，研磨2 h 后干燥。將1 g 陽極基底粉末在100 MPa 的壓力下單軸壓制，打開模具一側，在陽極基底上添加30 mg 的GDC 粉末在125 MPa 壓制成型，并在1 420 ℃下燒制4 h 以形成陽極-電解質二合一。

1.2.2 YSZ 電子阻隔層和GDC 隔層的制備

把NiO-GDC/GDC 基底放在JCP-200 型高真空磁控濺射鍍膜機(北京泰科諾科技有限公司生產(chǎn))的基片臺上，在GDC電解質膜上濺射沉積YSZ 薄膜。采用Zr/Y(原子比為92/8)合金為靶材，純度為99.9%(廣東惠州拓普稀土金屬材料有限公司)。Ar 與O2的流量分別為10 和1 mL/min，濺射氣壓為0.5 Pa。濺射時間為5 和15 min，得到具有不同厚度的YSZ 隔層的NiO-GDC/GDC/YSZ 膜電極。然后在NiO-GDC/GDC/YSZ上濺射沉積GDC 薄膜。采用Ce/Gd(原子比為80/20)合金為靶材，純度為99.9%(北京中諾新材科技有限公司)，在300 ℃的基底溫度下濺射沉積GDC 隔層，時間為50 min，得到NiOGDC/GDC/YSZ/GDC 膜電極。每次濺射后需在900 ℃下退火2 h 用于提高薄膜的結晶度。

1.2.3 陰極漿料的制備

稱取質量比為7∶3的BSCF與GDC 粉體，在無水乙醇介質中研磨，干燥后加入膠黏劑、增塑劑和正丁醇配成陰極漿料。

1.2.4 電池的制備

采用漿料涂覆法將陰極漿料涂覆在NiO-GDC/GDC 膜電極或NiO-GDC/YSZ/GDC 膜電極上，900 ℃燒制2 h，得到單電池，陰極有效面積為0.5 cm2。

1.3 電池材料及電池的表征

使用Rikagu D/max-2500 PC 型X 射線衍射儀對薄膜晶體結構進行表征。Cu Kα 射線，X 光管電壓40 kV，光管電流200 mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速率為5(°)/min。采用儀器型號為JSM-7800F 的掃描電子顯微鏡(SEM)對電解質隔層微觀結構進行表征，并使用能量色散X 射線光譜(EDS)確定元素分布。

1.4 電池性能評價和阻抗測試

為消除接觸電阻，陰極表面涂覆金漿，并采用金網(wǎng)集流；陽極采用鎳網(wǎng)集流。電池的陽極側通入加濕氫氣(～3% H2O)作為燃料，空氣作為氧化劑，流量均為90 mL/min。將Solartron 1287 恒電位儀和Solartron 1260 頻率響應分析儀聯(lián)用，在開路電位和大氣壓力條件下測定單電池的電化學交流阻抗譜和極化曲線，測試溫度范圍為500～600 ℃。電化學交流阻抗采用四端子法測試，測試的頻率范圍為0.08～106Hz，施加的交流電壓為10 mV。

2 結果與討論

2.1 復合電解質物相分析

圖1 給出了NiO-GDC/GDC 電解質膜和GDC/YSZ/GDC復合膜的X 射線衍射(XRD)譜圖，反映了GDC 主電解質膜、YSZ 中間層和GDC 化學隔層都是立方螢石結構[16]。GDC 化學隔層的衍射峰與GDC 主電解質膜的衍射峰重合在一起。YSZ 因其晶胞參數(shù)較小，衍射峰出現(xiàn)角度高于GDC 衍射峰，同時因其厚度薄而衍射峰強度較弱，只觀察到幾個最強衍射峰。可以看出，濺射時間15 min 的YSZ 衍射峰強度高于濺射時間5 min 的YSZ 衍射峰。同時也發(fā)現(xiàn)，濺射制備YSZ 電子隔層和GDC 化學隔層可以較好地避免GDC 與YSZ 之間的反應。通常采用高溫燒制方法制備復合膜會形成離子電阻的鈰鋯固溶體相[17]，但圖1 中沒有發(fā)現(xiàn)鈰鋯固溶體的衍射峰，說明在電池的整個制備過程中較好地抑制了GDC/YSZ 之間的界面反應。

圖1 NiO-GDC/GDC膜電極以及分別濺射5和15 min YSZ的NiO-GDC/GDC/YSZ的XRD 譜圖

2.2 復合電解質微觀結構

圖2 的SEM 照片展示了測試后GDC 電池以及GDC/YSZ/GDC 復合電解質膜的電池的斷面結構。GDC 主電解質膜的厚度約為10 μm，如圖2(a)所示。GDC/YSZ/GDC 復合電解質膜具有三層電解質結構，各層電解質膜連續(xù)致密且相互間接觸緊密，如圖2(b)和(c)所示。下層為主電解質層，中間層為濺射的致密YSZ 電子阻隔層，上層是GDC 化學隔層，各層均有連續(xù)和致密的結構。就YSZ 中間層而言，濺射了5 min 的YSZ 厚度小于濺射15 min YSZ 的厚度，根據(jù)濺射沉積30 min YSZ 厚度為135 nm 的沉積速度估算，沉積5 和15 min YSZ，厚度分別為22.5 和67.5 nm，以下將單層GDC 電池和GDC/YSZ/GDC 復合電解質膜的電池分別記作GDC、YSZ-22.5 和YSZ-67.5。GDC 化學隔層的厚度約為350 nm。我們還對圖2(d)選區(qū)進行了EDS 元素mapping 測試。如圖2(e)所示，4 種元素界面都非常清晰和均勻，進一步證明中間薄的致密層為YSZ，反映了不同電解質層間沒有明顯的元素遷移和偏析，這與XRD 的表征結果一致。

圖2 不同濺射時間YSZ的電池橫截面

2.3 復合電解質膜的電池性能

圖3分別展示了在500、550和600 ℃下GDC電池(GDC)和GDC/YSZ/GDC三層復合電解質電池(YSZ-22.5和YSZ-67.5)的I-V和I-P曲線，其中YSZ-67.5的I-V和I-P曲線在各個溫度下最高，顯示了復合電解質膜電池表現(xiàn)出了高的輸出電壓和輸出功率密度。表1 列出了電池在各個溫度下的開路電壓(OCV)，復合電解質膜的電池均比GDC 電池的OCV更高，而且隨著YSZ 厚度的增加而增大。在600 ℃下由0.946 V(GDC)增加到1.024 V (YSZ-22.5)和1.066 V (YSZ-67.5)。沉積了15 min YSZ 的復合膜電池最大功率密度最大，相比較于單層GDC 電池，在600 ℃最大輸出功率由0.97 W/cm2提高到1.09 W/cm2。與之前報道的具有相似材料的電解質的燃料電池相比，本研究中的燃料電池表現(xiàn)出更高的OCV和更高的最大輸出功率密度[18-19]。相比于550 和500 ℃，600 ℃時功率密度曲線在經(jīng)過最大功率密度后發(fā)生了更快的衰減，這是因為在高溫下傳質極化占據(jù)主導因素。如果能減弱傳質極化的影響，電池性能有望進一步提高。

圖3 在不同測試溫度下GDC、YSZ-22.5和YSZ-67.5電池的I-V 和I-P曲線

表1 GDC、YSZ-22.5 和YSZ-67.5 電池在不同運行溫度下的OCV

圖4展示了三種電池在500、550和600 ℃下的電化學阻抗譜。對于電解膜中存在電子導電的電池，阻抗譜在高頻處與實軸的截距代表體相電阻(Rb)，這與以純的氧離子導體為電解質的電池的高頻截距代表離子電阻(通常也稱為歐姆電阻)不同。因為陰極涂金和高的陽極電導率，Rb主要取決于電解質的體相電阻。阻抗譜在低頻處與實軸的截距代表電池的總電阻(RT)，低頻與高頻截距之間的差值代表著電池的極化電阻(Rp)。在各個溫度下測試的電化學阻抗譜中復合電解質膜電池的Rb均小于單層GDC電池，這是電池功率提高的原因。

圖4 在不同測試溫度下GDC、YSZ-22.5和YSZ-67.5電池的電化學阻抗譜

對于混合導體電解質膜電池，電解質膜的離子電阻(Ri)和電子電阻(Re)可以采用以下公式進行計算[20]：

式中：Ri為離子電阻；EN為工作溫度下的能斯特電動勢。

表2 和表3 分別給出了各溫度下電池中GDC 電解質和復合膜電解質的離子電阻和電子電阻。在600 ℃，復合電解質膜的YSZ-22.5 和YSZ-67.5 的電子電阻分別為2.515 和4.583 Ω·cm2，遠高于單一GDC 電解質的0.822 Ω·cm2，這與YSZ 電子電導極低有關，能有效隔絕GDC 電解質高溫過程內部電子傳輸，因而該復合電解質膜能夠降低電池的內漏電流。

表2 GDC 膜、GDC/YSZ-22.5/GDC 和GDC/YSZ-67.5/GDC復合膜在500、550 和600 ℃運行溫度下的離子電阻

表3 GDC 膜、GDC/YSZ-22.5/GDC 和GDC/YSZ-67.5/GDC復合膜在500、550 和600 ℃運行溫度下的電子電阻

通過離子電阻可以獲得電解質的離子電導率：

式中：L為電解質膜厚度；S為電解質膜的面積。計算結果如表4 所示。

表4 GDC 膜、GDC/YSZ-22.5/GDC 和GDC/YSZ-67.5/GDC復合膜在500、550 和600 ℃的離子電導率

在各溫度下，復合電解質膜的離子電導率均高于單層GDC 電解質的離子電導率，如YSZ-22.5 和YSZ-67.5 復合電解質膜在600 ℃下離子電導率分別為0.014 3 和0.016 1 S/cm，高于GDC 的離子電導率0.012 3 S/cm。YSZ 離子電導率比GDC的離子電導率低一個數(shù)量級[21]，復合電解質膜的主膜GDC 厚度與單一GDC 電解質膜一致，因此GDC/YSZ/GDC 復合電解質從各層厚度及兩種電解質的本征離子電導率計算出的串聯(lián)的離子電導率低于單層GDC 電解質的離子電導率。因此，復合電解質膜比GDC 電解質膜高的離子電導率表明了復合電解質膜中存在的快離子傳導的特征，這與ZrO2/GDC 多層結構中的高離子電導率是一致的[14]。本文中的復合膜的離子電導率增加幅度較小可能是GDC主膜的致密性不夠好導致的。

3 結論

本文制備了以GDC 為主膜和GDC/YSZ/GDC 為復合電解質膜的燃料電池，并對其進行了結構分析和性能測試。復合電解質膜電池的開路電壓和功率密度均高于GDC 電池。在600 ℃下，濺射15 min YSZ 層的復合膜電池開路電壓為1.066 V，最大功率密度比GDC 電池提高了大約12.4%。燃料電池性能改進來自于復合電解質膜離子電阻的降低和電子電阻的增大。濺射5 和15 min YSZ 層的GDC/YSZ/GDC 復合電解質膜在600 ℃下離子電導率分別為0.014 3 和0.016 1 S/cm，高于GDC 的離子電導率0.012 3 S/cm，確定了GDC/YSZ/GDC 復合膜存在快離子傳導。