TU1無(wú)氧銅在室溫-600℃氧化行為研究

馬 賢，王丁丁，李海月

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

TU1無(wú)氧銅是不含氧或氧含量極低的純銅，它既不含氧化亞銅，又沒有殘留任何脫氧劑，它與一般的紫銅相比，其化學(xué)成分中銅大于99.95%，氧小于0.003%[1,2]。其特點(diǎn)是純度高，氧和雜質(zhì)含量低，具有高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性及良好的加工性能[3]，因而被用于制造電子束熔煉用的水冷坩堝。若在使用過程中發(fā)生氧化會(huì)嚴(yán)重影響其性能[4-7]，所以有必要對(duì)TU1無(wú)氧銅的氧化行為進(jìn)行研究。為此，本文通過開展室溫至600℃溫度試驗(yàn)，利用SEM觀察氧化過程微觀形貌，結(jié)合XRD和AES研究了不同溫度下TU1無(wú)氧銅的氧化行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)用原材料采用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5231-2001的TU1無(wú)氧銅板材，經(jīng)鍛造成型，成品進(jìn)行無(wú)損檢驗(yàn)，后經(jīng)機(jī)加工制成實(shí)驗(yàn)需要的樣品。將銅板切割成8mm×8mm×8mm的銅塊試樣，每個(gè)樣塊對(duì)其中一個(gè)面進(jìn)行打磨、拋光得到光滑的表面，用于后續(xù)氧化實(shí)驗(yàn)、表面形貌觀察及測(cè)試，氧化試驗(yàn)前用無(wú)水乙醇超聲清洗10min，干燥后在恒溫恒濕柜保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 TU1無(wú)氧銅材料不同溫度氧化實(shí)驗(yàn)后外觀Fig.1 Appearance of TU1 oxygen-free copper material after oxidation experiment at different temperatures

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在大氣氛圍中，研究TU1無(wú)氧銅材料在不同溫度下的氧化性能。實(shí)驗(yàn)分別在室溫、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃下進(jìn)行，采用馬弗爐加熱，保溫時(shí)間1h，隨爐冷卻。對(duì)不同條件下的實(shí)驗(yàn)樣塊進(jìn)行分析表征。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）為德國(guó)卡爾蔡司生產(chǎn)，型號(hào)為MERLIN COMPACT；X射線衍射儀（XRD）為德國(guó)BRUKER生產(chǎn)，型號(hào)為D8 Advance；俄歇電子能譜儀（AES）為日本ULVAC PHI生產(chǎn)，型號(hào)為PHI 710；馬弗爐為Carbolite生產(chǎn)，型號(hào)為301，溫度范圍室溫-1100℃。

1.4 分析方法

用1/10000g分析天平稱重，記錄不同溫度點(diǎn)的氧化增重，計(jì)算氧化增重率并重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)計(jì)算氧化平均增重率，繪制增重率溫度曲線；利用X射線衍射儀（XRD）檢測(cè)氧化實(shí)驗(yàn)前后TU1無(wú)氧銅表面的物相組成變化；利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)氧化后試樣的微觀形貌進(jìn)行觀察，分析TU1無(wú)氧銅氧化后氧化膜的結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)過程；利用俄歇電子能譜儀（AES）對(duì)不同條件下氧化后的TU1無(wú)氧銅試樣表面元素進(jìn)行表征，分析表面元素變化，并利用所配備的氬離子槍進(jìn)行氧化層深度分布分析，探討TU1無(wú)氧銅表面氧化層的生長(zhǎng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)TU1無(wú)氧銅外觀及重量的影響

圖1為不同溫度條件下氧化實(shí)驗(yàn)后TU1無(wú)氧銅試樣的外觀，可以看出隨著氧化溫度的升高，無(wú)氧銅外觀顏色發(fā)生了不同程度的變化。首先黃銅色加深，之后發(fā)藍(lán)、發(fā)灰直至顏色變黑，溫度500℃以上的試樣產(chǎn)生明顯的氧化膜脫落現(xiàn)象。

圖2 TU1無(wú)氧銅隨氧化溫度升高重量變化率Fig.2 Weight change rate of TU1 oxygen-free copper with the increase of oxidation temperature

圖2為TU1無(wú)氧銅隨氧化溫度升高重量變化率曲線，可以看出隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，無(wú)氧銅的重量表現(xiàn)為先逐漸升高再降低的趨勢(shì)，500℃以下重量升高趨勢(shì)類似指數(shù)增長(zhǎng)，在500℃以后試樣重量出現(xiàn)明顯下降。這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)溫度較低時(shí)，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高無(wú)氧銅的氧化程度加深，表面氧化物增多，試樣的質(zhì)量增加，溫度再升高，試樣表面氧化膜出現(xiàn)脫落導(dǎo)致試樣的重量降低。

2.2 溫度對(duì)TU1無(wú)氧銅表面物相組成的影響

圖3為TU1無(wú)氧銅在不同溫度下氧化1h后的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出經(jīng)過300℃氧化1h后的試樣上出現(xiàn)了Cu2O的衍射峰，400℃氧化1h后出現(xiàn)了CuO的衍射峰，可以推測(cè)無(wú)氧銅氧化初期首先生成Cu2O，隨著氧化繼續(xù)進(jìn)行再形成CuO。隨著氧化溫度的升高，衍射圖譜中CuO的衍射峰強(qiáng)度變高，但是600℃氧化1h后的無(wú)氧銅試樣的衍射圖譜中CuO的衍射峰強(qiáng)度有所下降。這種現(xiàn)象可能是表面氧化膜脫落，基體暴露后氧化時(shí)間較短形成的。

圖3 TU1無(wú)氧銅在不同溫度下氧化的物相譜圖Fig.3 Phase spectrum of TU1 oxygen-free copper oxidized at different temperatures

2.3 溫度對(duì)TU1無(wú)氧銅微觀形貌的影響

采用掃描電子顯微鏡觀察TU1無(wú)氧銅氧化后的微觀形貌，圖4為不同溫度下實(shí)驗(yàn)后的TU1無(wú)氧銅試樣微觀形貌。從圖中可以看出，在室溫下放置的試樣微觀形貌主要為磨拋過程引起的劃痕和孔洞；在200℃下保溫1h后，無(wú)氧銅試樣表面觀察不到明顯的氧化現(xiàn)象，依然以磨拋產(chǎn)生的劃痕為主；升高實(shí)驗(yàn)溫度至300℃，保溫1h后在掃描電子顯微鏡下可以明顯觀察到無(wú)氧銅試樣表面出現(xiàn)氧化膜層脫落，放大后可觀察到氧化膜邊緣較疏松，呈現(xiàn)白色顆粒狀氧化物。

在400℃下保溫1h后的試樣表面可以觀察到較大面積的氧化膜脫落，放大氧化膜脫落后的基體形貌，可以看到基體呈現(xiàn)褶皺形貌，有研究認(rèn)為是銅基體表面氧化后，由于銅表面的各晶面原子不同，其能量、配位數(shù)等也不同。當(dāng)銅基體表面原子氧化成其氧化物，新的銅基體表面形成時(shí)，導(dǎo)致形成的新表面上各晶面原子的弛豫和重構(gòu)各個(gè)地方不相同。溫度降低后，銅基體表面原子由于受到的相互作用力各處不同，導(dǎo)致表面各處的應(yīng)力不同，使銅基體表面上受拉應(yīng)力的地方形成凹陷，受壓應(yīng)力的地方凸起，最終形成了穩(wěn)定的皺褶狀宏觀形貌[8-10]。繼續(xù)升高實(shí)驗(yàn)溫度至500℃，保溫1h后從無(wú)氧銅試樣的微觀形貌可以觀察到表面氧化膜層脫落后，暴露出的基體與氧氣接觸，銅原子與氧氣分子發(fā)生碰撞產(chǎn)生化學(xué)吸附反應(yīng)生成Cu2O顆粒并積聚，形成疏松的Cu2O膜附著在銅基體上，觀察到的為白色顆粒狀氧化物。無(wú)氧銅繼續(xù)氧化到600℃，從圖中可以看出試樣表面出現(xiàn)了許多細(xì)條狀的氧化物，這種細(xì)條狀的氧化物被認(rèn)為是Cu2O繼續(xù)被氧化，形成CuO的初始形貌，繼續(xù)氧化可能在無(wú)氧銅試樣表面出現(xiàn)一層致密的具有明顯取向性的氧化膜。

圖4 TU1無(wú)氧銅在不同溫度下氧化后的微觀形貌Fig.4 Microstructure of TU1 oxygen-free copper after oxidation at different temperatures

2.4 TU1無(wú)氧銅表面氧化俄歇分析

為研究無(wú)氧銅表面氧化過程，分別對(duì)200℃保溫1h后的無(wú)氧銅及300℃保溫1h后的無(wú)氧銅試樣進(jìn)行了俄歇能譜分析。為了觀察氧化膜厚度對(duì)無(wú)氧銅試樣進(jìn)行了深度分析，圖5(a)為200℃下保溫1h后無(wú)氧銅試樣上C、O、Cu元素沿深度方向的分布，采用的濺射參數(shù)為Ar離子槍2kV，濺射面積2mm×2mm，同樣的濺射參數(shù)下，在Si/SiO2標(biāo)準(zhǔn)樣品上的濺射速率為10nm/min，每濺射1min進(jìn)行一次采譜。從圖中可以看出，無(wú)氧銅試樣中的C元素只存在于表面處，在試樣內(nèi)部幾乎沒有C元素濃度，說(shuō)明C元素只吸附在試樣表面，并沒有向氧化層內(nèi)部擴(kuò)散。O元素在濺射20min后，濃度基本為0，說(shuō)明氧化層在20min后消失，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣品濺射速率可知無(wú)氧銅試樣上的氧化層約為200nm。Cu元素沿深度方向的分布趨勢(shì)為隨著O元素的濃度減少，Cu元素濃度逐漸增加直至全部為Cu，并且氧化層處的Cu、O元素比例一致，說(shuō)明氧化物為單一化合物，濺射20min后從深度分布圖可以看出無(wú)氧銅試樣中已幾乎全部為Cu元素。圖5(b)為在200℃下保溫1h后的無(wú)氧銅試樣表面Cu1俄歇譜圖隨深度的變化，從圖中可以看出CuLMM俄歇峰在深度方向上對(duì)比有偏移。這樣的化學(xué)偏移是由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道和次外層軌道上電子的結(jié)合能，在不同化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異，這些微小的差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化[11]。從圖中可以看出無(wú)氧銅試樣深度分析前后CuLMM峰分別位于920.9eV和921.7eV處，結(jié)合XRD結(jié)果分析，此兩處分別對(duì)應(yīng)于Cu（Ⅰ）和Cu（0）價(jià)態(tài)。

圖6(a)為300℃保溫1h氧化實(shí)驗(yàn)后無(wú)氧銅試樣C、O、Cu元素沿深度方向的分布，可以看出在濺射1min后無(wú)氧銅試樣上的C元素濃度基本降為0，說(shuō)明在氧化過程中的C只吸附在試樣表面，沒有向試樣內(nèi)部擴(kuò)散。在試樣深度較淺處O元素濃度較高，隨著深度延伸O元素濃度略有下降，變化與表面處相比并不明顯，且從圖6(b)可以看出，隨著濺射深度的加深，Cu的俄歇峰位置基本沒有偏移，在920.9eV，說(shuō)明900nm深度處依然存在銅的氧化物，在300℃下保溫1h后無(wú)氧銅試樣上的氧化層已達(dá)到微米級(jí)別，深度過厚不再適用離子槍深度剖析。因此，為避免結(jié)果重復(fù)及節(jié)約實(shí)驗(yàn)時(shí)間成本不再對(duì)更高溫度的無(wú)氧銅試樣進(jìn)行俄歇能譜分析。

圖5(a) 200℃，1h氧化實(shí)驗(yàn)后TU1無(wú)氧銅元素深度分布Fig.5(a) Depth distribution of oxygen-free copper elements in TU1 after 200℃, 1h oxidation experiment

圖5(b) CuLMM譜圖隨深度變化Fig.5(b) CuLMM spectrum as a function of depth

圖6(a) 300℃，1h氧化實(shí)驗(yàn)后無(wú)氧銅元素深度分布Fig.6(a) Depth distribution of oxygen-free copper elements after 300℃, 1h oxidation experiment

圖6(b) CuLMM譜圖隨深度變化Fig.6(b) CuLMM spectrum as a function of depth

3 結(jié)論

1）隨著氧化實(shí)驗(yàn)溫度的升高，TU1無(wú)氧銅材料氧化程度逐漸加劇，300℃時(shí)微觀形貌可觀察到氧化層剝落，500℃后宏觀上可觀察到明顯氧化皮剝落現(xiàn)象。

2）結(jié)合物相結(jié)果與微觀形貌可知，TU1無(wú)氧銅在發(fā)生氧化時(shí)首先生成Cu2O，Cu2O繼續(xù)與氧結(jié)合形成CuO。

3）溫度在200℃以下氧化1h，TU1無(wú)氧銅氧化主要發(fā)生在表面處，深度約為200nm，而300℃以上氧化深度達(dá)到微米級(jí)。