污水處理系統(tǒng)受N-甲基二乙醇胺（MDEA）沖擊的影響及恢復(fù)措施

方淼

（寧波中金石化有限公司，浙江 寧波 315000）

N-甲基二乙醇胺（MDEA）作為煉油企業(yè)常用助劑，主要用于循環(huán)氫、干氣和液態(tài)烴的脫硫劑，若其跑損進(jìn)入污水系統(tǒng)，會(huì)顯著提高污水有機(jī)負(fù)荷，導(dǎo)致出水不合格，無(wú)法達(dá)標(biāo)回用或排放。如何及時(shí)恢復(fù)受沖擊污水系統(tǒng)，采取有效工藝對(duì)不合格出水進(jìn)行處理并達(dá)標(biāo)回用或排放，對(duì)安全生產(chǎn)有著重大意義。

1 MDEA對(duì)污水系統(tǒng)的影響

1.1 MDEA對(duì)凈化水水質(zhì)的影響

發(fā)現(xiàn)MDEA跑損進(jìn)入污水處理系統(tǒng)后，分析凈化水水質(zhì)數(shù)據(jù)如表1。

表1 凈化水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

MDEA進(jìn)入污水系統(tǒng)導(dǎo)致凈化水?dāng)?shù)據(jù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出指標(biāo)。立即暫停送水，改為汽提塔內(nèi)循環(huán)，分析凈化水COD及總氮數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)，如圖1。

圖1 凈化水COD、總氮趨勢(shì)

圖1表明，MDEA在汽提塔中可部分去除，COD、氨氮到一定濃度后基本維持平穩(wěn)，不再下降。本公司酸性水汽提塔采用單塔加壓側(cè)線抽氨工藝，但由于MDEA沸點(diǎn)較高，達(dá)到246℃～248℃[1]，所以酸性水汽提塔無(wú)法將MDEA全部去除。

1.2 MDEA對(duì)污水處理系統(tǒng)的影響

本公司凈化水有兩路去向，部分直接進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，部分回用常減壓電脫鹽罐，通過(guò)電脫鹽水進(jìn)入污水處理場(chǎng)。污水處理場(chǎng)采用除油器、氣浮、A/O生化、MBR膜工藝。由于化驗(yàn)分析的滯后性，含高濃度MDEA污水進(jìn)入污水處理場(chǎng)，污水處理場(chǎng)受到?jīng)_擊，通過(guò)此次沖擊分析MDEA對(duì)污水處理場(chǎng)的影響。

（1）氣浮進(jìn)出水COD、總氮分析

氣浮是一種常用的水處理技術(shù)，能有效去除水體的COD[2]。分析氣浮進(jìn)出水COD、總氮數(shù)據(jù)如圖2。

圖2 氣浮進(jìn)出水COD、總氮趨勢(shì)

如圖2所示，氣浮能去除部分COD及總氮。COD去除率為18%～22%，氨氮去除率為15%～19%。

（2）生化出水COD超標(biāo)

MDEA為表面活性劑類(lèi)物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)可以影響細(xì)胞質(zhì)膜的穩(wěn)定性和通透性[3]，使細(xì)胞的某些必要成分流失而導(dǎo)致微生物生長(zhǎng)停滯和死亡。由于生化池連續(xù)曝氣，曝氣后，這類(lèi)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，泡沫附聚在活性污泥膠團(tuán)上，使得活性污泥上浮。受MDEA沖擊后，生化池表面產(chǎn)生大量黃色泡沫，導(dǎo)致活性污泥膨脹。正常情況下活性污泥無(wú)泡沫產(chǎn)生。

生化受沖擊階段，出水COD超標(biāo)嚴(yán)重，但進(jìn)水COD指標(biāo)并未超標(biāo)過(guò)多，生化有機(jī)負(fù)荷也在可控范圍內(nèi)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)推測(cè)，該污水BOD5較低，可生化性較差。BOD5表示5日生物化學(xué)需氧量，反映了水中的某些可被微生物降解的有機(jī)物含量。CODCr表示化學(xué)需氧量，反映了水中受還原物質(zhì)污染的程度。這兩項(xiàng)指標(biāo)都被用來(lái)間接表示水中有機(jī)物的污染情況。一般認(rèn)為，廢水的BOD5/CODCr的比值可通過(guò)表2來(lái)判別[4]。

表2 以BOD5/CODCr比值判別廢水可生化性的指標(biāo)

生化受沖擊階段，對(duì)兩級(jí)好氧池出水COD及BOD分析如表3所示，根據(jù)B/C值判斷該污水的可生化性。

表3 生化COD及BOD分析表（平均）

如表3所示，O2出水COD均值達(dá)678 mg/L，遠(yuǎn)超控制指標(biāo)≤60 mg/L，B/C＜0.25，可生化性極差，不宜生化，生化系統(tǒng)無(wú)法降解。

（3）生化出水總氮、氨氮超標(biāo)

A/O生化池受高M(jìn)DEA污水沖擊后，出現(xiàn)出水氨氮高于進(jìn)水氨氮現(xiàn)象，對(duì)兩級(jí)好氧池出水氨氮及總氮分析如圖3、圖4所示。

圖3 生化池進(jìn)出水總氮

圖4 生化池進(jìn)出水氨氮

總氮從進(jìn)水、生化O1池、生化O2池逐級(jí)下降，說(shuō)明通過(guò)缺氧、好氧生化處理后，總氮可被降解。

氨氮生化O1、O2逐漸升高，高于進(jìn)水氨氮，因?yàn)榻?jīng)過(guò)缺氧、好氧生化處理后，MDEA有機(jī)氮被胺化菌轉(zhuǎn)化為氨氮，導(dǎo)致出水氨氮高于進(jìn)水，超標(biāo)嚴(yán)重。12月25日后，MDEA泄漏問(wèn)題得到解決，生化池O1、O2出水氨氮快速下降。

2 恢復(fù)措施

MDEA性質(zhì)穩(wěn)定，難揮發(fā)，難降解，通過(guò)A/O生化無(wú)法處理，會(huì)造成出水水質(zhì)COD、氨氮嚴(yán)重超標(biāo)。需加強(qiáng)前端工藝控制，避免MDEA夾帶進(jìn)污水處理場(chǎng)。

2.1 生化系統(tǒng)恢復(fù)

發(fā)現(xiàn)污水處理場(chǎng)受MDEA沖擊后，采取以下調(diào)整措施：

（1）停運(yùn)一系列生化系統(tǒng)，進(jìn)行悶曝處理，補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，加快微生物活性的恢復(fù)和繁殖，逐步讓活性污泥恢復(fù)活性，避免雙系列同時(shí)癱瘓。

（2）該污水營(yíng)養(yǎng)比例失調(diào)，碳源、氮源充足，而磷不足，暫停生化池碳源投加，降低有機(jī)負(fù)荷，增加磷鹽投加量，營(yíng)養(yǎng)比例控制BOD5∶N∶P=100∶5∶1。

（3）暫停接收含MDEA凈化水，改為汽提塔內(nèi)循環(huán)，降低MDEA濃度。

（4）降低污水處理量，降低有機(jī)負(fù)荷。

（5）加大曝氣量，提供充足溶解氧。

（6）加大污泥回流量，提高生化池污泥濃度，提高系統(tǒng)的抗沖擊能力。

（7）調(diào)節(jié)罐內(nèi)高濃度污水稀釋處理。

（8）增加氣浮絮凝劑投加量，提高COD、總氮去除率。

（9）接種未受MDEA沖擊污泥，對(duì)微生物進(jìn)行重新培養(yǎng)。

（10）系統(tǒng)間斷投加碳酸鈉，液堿恢復(fù)少量連續(xù)投加，控制O池末端pH在7.0～7.5之間，保障活性污泥脫氮所需堿度。

經(jīng)過(guò)上述調(diào)整，生化池出水COD、氨氮逐步恢復(fù)正常。

2.2 循環(huán)水水質(zhì)恢復(fù)

污水處理場(chǎng)末端工藝MBR膜處理后產(chǎn)水回用至循環(huán)水場(chǎng)，作為補(bǔ)充水。高COD、氨氮回用水進(jìn)入循環(huán)水場(chǎng)繼續(xù)濃縮，導(dǎo)致循環(huán)水場(chǎng)余氯無(wú)法維持，殺菌控制不住，水質(zhì)惡化，微生物及腐蝕速率不可控，緊急采取以下措施：

（1）回用水暫停回用。

（2）系統(tǒng)加大置換量，降低污染物濃度。

（3）增加次氯酸鈉投加量，維持系統(tǒng)余氯。

（4）投加非氧化殺菌劑，強(qiáng)化系統(tǒng)殺菌。

（5）增加緩蝕劑、阻垢劑投加量，提高系統(tǒng)藥劑濃度。

經(jīng)過(guò)上述調(diào)整，系統(tǒng)恢復(fù)正常工況，余氯維持穩(wěn)定，各水質(zhì)參數(shù)恢復(fù)正常。

2.3 回用水處理

臭氧催化氧化是臭氧在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成羥基自由基來(lái)氧化廢水中難生物降解的物質(zhì)，具有降解速度快、無(wú)二次污染等特點(diǎn)[5]。同時(shí)臭氧催化氧化處理高濃度含MDEA污水已得到驗(yàn)證。不合格回用水經(jīng)過(guò)該公司現(xiàn)有臭氧催化氧化處理測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 臭氧催化氧化工藝處理數(shù)據(jù)

臭氧投加濃度控制在75 mg O3/L水，結(jié)果表明，污水經(jīng)過(guò)三相（污水、催化劑、臭氧）充分接觸反應(yīng)后，COD從680 mg/L降至51 mg/L，去除率達(dá)到92%以上，氨氮從56 mg/L降至0.8 mg/L，去除率達(dá)到98%以上，達(dá)到回用條件，進(jìn)一步驗(yàn)證了臭氧催化氧化處理高濃度含MDEA污水的有效性。

3 結(jié)論

（1）脫硫裝置MDEA在操作不當(dāng)?shù)那闆r下存在泄漏至污水系統(tǒng)的可能性。

（2）汽提塔可部分分解去除MDEA，由于MDEA沸點(diǎn)較高，無(wú)法完全去除。

（3）傳統(tǒng)A/O生化工藝無(wú)法處理降解含MDEA污水，同時(shí)生化出水COD、氨氮等數(shù)據(jù)會(huì)快速上升，氨氮會(huì)出現(xiàn)出水高于進(jìn)水的情況。

（4）臭氧催化氧化工藝對(duì)含MDEA污水處理效果明顯，COD去除率可達(dá)92%以上，氨氮去除率達(dá)到98%以上。

總之，對(duì)于煉油裝置MDEA泄漏至污水系統(tǒng)，只要全廠各方面共同努力，一定能夠把因泄漏造成的損失降到最低點(diǎn)，保證生產(chǎn)裝置安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行。