表面活性劑/氨基酸體系中碳酸鈣結(jié)晶行為的研究

丁愛民，劉雪，劉竹文，姚成立

（合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

碳酸鈣（CaCO3）分布廣泛且適用于不同行業(yè)，包括紙張、油漆、塑料、藥品和橡膠等眾多領(lǐng)域[1]。制備不同形貌和晶型的碳酸鈣來滿足國民生產(chǎn)、生活需要具有重要意義，因此，人們開展了大量關(guān)于具有特定形態(tài)、結(jié)構(gòu)和粒徑的碳酸鈣的研究[2-3]。在生物礦化領(lǐng)域，碳酸鈣亦起到非常顯著的作用。所謂生物礦化是由生物體通過生物大分子的調(diào)控生成無機礦物的過程[4]。相對于普通無機材料，生物礦化作用下的產(chǎn)物具有強度高、韌性好及性能優(yōu)異等優(yōu)勢[5]。礦化得到的碳酸鈣的形貌特殊，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性能優(yōu)異，無毒無污染，原料易得，價格廉價，反應(yīng)條件不劇烈，吸引了眾多科研工作者去探索。

碳酸鈣存在方解石、文石及球霰石等晶型。利用相應(yīng)的手段已經(jīng)制備出了形態(tài)各異的碳酸鈣晶體，有瑰狀、橄欖形、啞鈴形、珊瑚形及空心球形等[6-10]。碳酸鈣的結(jié)晶進(jìn)程通常利用可溶性添加劑與中間相相互作用來控制。一般認(rèn)為，添加劑通過吸附在晶體生長表面來抑制其生長，提供成核生長位點來誘導(dǎo)異向成核，通過模板作用來控制沉淀相的多晶型和形貌[11-13]。表面活性劑是生物體外有機溶劑的一種，可以有效調(diào)控碳酸鈣晶體的生長。當(dāng)其以低濃度作用于以水或其他物質(zhì)為溶劑的系統(tǒng)時，作用于系統(tǒng)的表面會明顯減小該系統(tǒng)表面自由能。Abeywardena M等[14]發(fā)現(xiàn)，在陰離子表面活性劑中引入疏水性分子，能夠有效降低碳酸鈣的大小和團(tuán)聚程度。該課題組利用十二烷基硫酸鈉/蔗糖模板的誘導(dǎo)調(diào)節(jié)制得的直徑為40～55 nm的納米顆粒呈球形；通過改變pH值觀察到不同晶型和形狀的碳酸鈣的形成趨勢。趙小紅等[15]以木質(zhì)素基表面活性劑為模板制備了不同形貌且表面富孔的方解石型碳酸鈣。隨著模板劑用量的增加，微粒表面的孔隙變小、變多，片層變薄。另外，韓峰等[16]通過陰、陽離子表面活性劑混合在微乳系統(tǒng)中仿生合成了具有貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)碳酸鈣/環(huán)糊精生物材料。李書霞[17]研究發(fā)現(xiàn)，十二烷基三甲基溴化銨的濃度對碳酸鈣的生長起到了有效調(diào)節(jié)，十二烷基三甲基溴化銨濃度降低，碳酸鈣晶體的形貌從臺階狀向多層花狀轉(zhuǎn)變，但碳酸鈣晶型（方解石）不變。從上述研究中可以發(fā)現(xiàn)，表面活性劑對碳酸鈣的生長結(jié)晶具有調(diào)控作用，改變反應(yīng)條件可以對碳酸鈣的形貌和晶型進(jìn)行調(diào)控。

在碳酸鈣的仿生礦化研究中，氨基酸也引起了研究者的關(guān)注。由于氨基酸中羧基會和鈣離子產(chǎn)生配位，形成穩(wěn)定的化合物，為晶體的生長提供成核位點，從而可以起到調(diào)節(jié)碳酸鈣結(jié)晶的作用。楊士林等[18]分析了天冬氨酸、谷氨酸對碳酸鈣礦化過程的誘導(dǎo)調(diào)節(jié)作用，得出模板分子通過羧基離子與Ca2+的螯合作用，誘導(dǎo)形成碳酸鈣晶核后再通過陰離子取代形成球霰石型沉淀的結(jié)論。王小鋒等[19]認(rèn)為，氨基酸的濃度和反應(yīng)溫度的改變對碳酸鈣的晶型和形貌有著重要的調(diào)控作用。而王靜梅等[20]研究并比較了側(cè)鏈所帶不同電荷的氨基酸對碳酸鈣結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電荷的酸性氨基酸有助于誘導(dǎo)形成能量比較高的球霰石型碳酸鈣。

由于目前大部分只采用單一調(diào)控劑為模板來調(diào)控碳酸鈣的結(jié)晶，很少涉及表面活性劑/氨基酸的協(xié)同作用對碳酸鈣的誘導(dǎo)調(diào)節(jié)作用及效果，所以通過使用表面活性劑/氨基酸作雙模板來探究碳酸鈣的結(jié)晶行為有著一定的意義。

1 實驗內(nèi)容

1.1 儀器與試劑

M5000-CCD傅里葉變換紅外光譜儀；SU-1510掃描電子顯微鏡SEM，日立；XRD-6000型X-射線粉末衍射儀，日本島津；LG-16WS高速離心機；FA1004分析天平；高壓反應(yīng)釜。

十六烷基三甲基氯化銨（CTAC），無水氯化鈣（CaCl2），碳酸氫鈉（NaHCO3），六亞甲基四氨（C6H12N4），L-精氨酸（L-Arg），均為分析純；實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

在實驗中，分別采用表面活性劑CTAC和L-Arg氨基酸為模板，控制變量，利用傳統(tǒng)沉淀法、水熱合成法誘導(dǎo)碳酸鈣的礦化，具體方法如下：

1.2.1 CTAC和L-Arg單獨調(diào)節(jié)碳酸鈣結(jié)晶

稱取CaCl25.6 g，置于250 mL小燒杯中，注入100 mL蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌溶解，配制成100 mL 0.5 mol/L CaCl2溶液，貼上標(biāo)簽a。重復(fù)上述操作，再配制相同體積和濃度的CaCl2溶液，貼上標(biāo)簽b。在a號燒杯中加入CTAC 3.2 g，攪拌至完全溶解；在b號燒杯中加入5 g L-Arg，攪拌至完全溶解。再分別滴加已配制好的100 mL 0.5 mol/L的NaHCO3溶液，產(chǎn)生沉淀。靜置3 d反應(yīng)完全，用高速離心機離心收集沉淀。將所得到的沉淀用蒸餾水洗滌3遍，再用無水乙醇洗滌1遍，在65℃下干燥產(chǎn)品8 h。將所得的產(chǎn)品分別編號為a、b。

1.2.2 CTAC/L-Arg共同調(diào)節(jié)碳酸鈣結(jié)晶

在100 mL 0.5 mol/L CaCl2溶液中加入3.2 g CTAC和5 g L-Arg，攪拌至完全溶解。再滴加等體積等濃度的NaHCO3溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h，靜置3 d至沉淀完全。利用1.2.1中的方法收集得到的沉淀c。

1.2.3 CTAC/L-Arg為雙模板水熱合成碳酸鈣

稱取3.9 g CaCl2，置于250 mL燒杯中，再注入70 mL蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，配制?0 mL 0.5mol/L的CaCl2溶液。向溶液中加入0.224 g CTAC和10.5 g L-Arg，再加入4.9 g C6H12N4，攪拌至完全溶解轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中。設(shè)置溫度為120℃，反應(yīng)12 h。待其自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至離心機離心沉淀。將所得的沉淀先用蒸餾水洗滌3遍，再用無水乙醇洗滌1遍，在65℃下干燥產(chǎn)品8 h，將所得產(chǎn)品編號為d。

1.2.4 CTAC在水熱條件下對碳酸鈣結(jié)晶的影響

在70 mL 0.5 mol/L的CaCl2溶液中加入0.224 g CTAC，再加入4.9 g C6H12N4，攪拌至完全溶解轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)12 h。利用1.2.3中的方法收集得到的沉淀e。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下制備的碳酸鈣FT-IR譜圖

從CaCO3結(jié)晶的FT-IR譜圖可以看到：圖1（a、b、c、e）對應(yīng)的碳酸鈣均是方解石型，它們分別在波數(shù)876 cm-1、714 cm-1附近處有著相應(yīng)的透射峰，而且峰形很尖銳，說明在CTAC和L-Arg的調(diào)節(jié)下，通過傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法制備的主要是方解石型CaCO3，同時CTAC在水熱條件下誘導(dǎo)生成的CaCO3也是方解石型。而圖1（d）標(biāo)明使用0.01 g/mol CTAC和10.5 g L-Arg誘導(dǎo)劑在水熱方式下制備的CaCO3透射峰所對應(yīng)的波數(shù)為870 cm-1、713 cm-1，晶型則為球霰石和方解石混合體系。從圖中還發(fā)現(xiàn)，在877 cm-1左右的晶型皆為方解石，但是吸收峰的強度明顯不同，有L-Arg作為調(diào)控劑的吸收峰強度明顯強于沒有L-Arg參與的反應(yīng)，說明模板控制劑在碳酸鈣結(jié)晶過程中起到了相應(yīng)的作用。

圖1 CaCO3的FT-IR譜圖（圖中的a～e標(biāo)號與1.2實驗方法中的a～e分別對應(yīng)）

2.2 不同條件下制備的碳酸鈣XRD圖

為了進(jìn)一步確認(rèn)所制備的微粒的晶型，利用X-射線粉末衍射儀對其進(jìn)行了表征。由圖2（a～e）可知，在不同的條件下制備的CaCO3在29.84°、36.80°、39.48°、43.82°、47.60°、48.80°出現(xiàn)較強的衍射峰，與其對應(yīng)的晶面分別是（104）（110）（113）（300）（018）（118），說明產(chǎn)物中以方解石為主，而且在23.40°、31.56°出現(xiàn)了衍射峰，說明該體系中含有少量球霰石。該結(jié)果與紅外光譜儀的檢測結(jié)果基本一致。

圖2 CaCO3的XRD圖（圖中的a～e標(biāo)號與1.2實驗方法中的a～e分別對應(yīng)）

2.3 不同條件下制備的碳酸鈣SEM圖

通過SEM檢測CaCO3樣品的形貌。圖3（a）中，CaCO3結(jié)晶的形貌為棱角分明的正六面體，表面平整光滑，大小不一，分布不規(guī)則，間距較大；圖3（b）中CaCO3微粒的形貌為足球狀顆粒，表面粗糙，粒徑分布不均勻；圖3（c）中CaCO3晶體的形貌為顆粒狀，分散較為均勻，粒徑大小較為接近；圖3（d）中CaCO3結(jié)晶的形貌為不規(guī)則的塊狀和棒狀混合，堆積致密，且有少量的球形顆粒；圖3（e）CaCO3結(jié)晶的外形為較不規(guī)則的菱狀，表面光滑，分散均勻。圖3（a、e）是單一以CTAC作為調(diào)控劑調(diào)控的CaCO3晶體結(jié)晶，CaCO3晶粒的形貌較為規(guī)則。而相較于圖3（a）微粒棱角分明，圖3（e）更有點類似于紡錘體且聚集在一起。這可能是由于CTAC的結(jié)構(gòu)為一端親水基，一端為憎水基，調(diào)控CaCO3向兩端結(jié)晶形成類似紡錘體的結(jié)構(gòu)。圖3（b～d）都是加入L-Arg作為調(diào)控劑誘導(dǎo)CaCO3結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)CaCO3晶體都聚集在一起。這可能是由于L-Arg的R基、羧基、氨基都可以吸引鈣離子形成穩(wěn)定化合物，提供CaCO3的成核生長點，所以Ca-CO3晶體都聚集在一起，相較于圖3（b、c）中的晶體更為密集，這是由于CTAC調(diào)控著CaCO3晶體分布空間；而圖3（d）的晶體聚集并不密集，這是由于使用了水熱合成法升高了溫度，進(jìn)而影響了L-Arg的調(diào)控作用。

圖3 CaCO3的SEM圖（圖中的a～e標(biāo)號與1.2實驗方法中的a～e分別對應(yīng)）

3 結(jié)論

表面活性劑/氨基酸的濃度和反應(yīng)方式對碳酸鈣結(jié)晶的形貌和結(jié)構(gòu)起到了有效的調(diào)控。單一使用十六烷基三甲基氯化銨為誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)形成的碳酸鈣晶體的晶型為方解石，其中有少量的球霰石，形貌為較為規(guī)則的棱柱體；而反應(yīng)溫度和十六烷基三甲基氯化銨的濃度會影響方解石晶體的空間分布。當(dāng)L-精氨酸作為調(diào)控劑誘導(dǎo)形成的碳酸鈣晶體為方解石且晶體聚集在一起時，形貌為珊瑚礁狀。而十六烷基三甲基氯化銨和L-精氨酸作為雙模板誘導(dǎo)碳酸鈣結(jié)晶則形成碳酸鈣晶體的晶型為方解石和少量的球霰石，且晶體空間分布較為密集，晶體呈聚集狀態(tài)，在高溫下以十六烷基三甲基氯化銨起主要調(diào)控作用。