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    聯(lián)合發(fā)射光譜與動力學計算的非熱等離子體重整CO2-CH4機理

    2022-09-28 12:05:24陳玉民盧錢程雷文濤岳文靜黃文捷趙永椿張軍營
    潔凈煤技術 2022年10期
    關鍵詞:重整等離子體轉化率

    陳玉民,盧錢程,雷文濤,岳文靜,張 兵,黃文捷,趙永椿,張軍營

    (1.中國礦業(yè)大學 低碳能源與動力工程學院,江蘇 徐州 221116;2.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

    0 引 言

    溫室氣體減排已成為重大科技挑戰(zhàn)之一。開發(fā)高效、經(jīng)濟、潔凈的碳捕集、利用和封存等技術迫在眉睫。溫室氣體CO2和CH4排放量巨大,干重整(DRM)可以將二者有效轉化利用[1-3]?;贑H4和CO2制取合成氣和高價值液態(tài)含氧化合物,對緩解能源危機、減少溫室氣體排放而導致的全球氣候變暖等環(huán)境問題具有重要戰(zhàn)略意義[4-6]。

    由于CH4和CO2均為化學性質非常穩(wěn)定的分子,其中C—O和C—H化學鍵能分別為532.2和439.3 kJ/mol,實現(xiàn)二者活化需高溫、高壓條件,過程能耗高[3],且易導致催化劑積碳和燒結失活[7-8]。因此如何在溫和件下實現(xiàn)二者活化是目前CO2-CH4轉化利用最具挑戰(zhàn)性的工作之一。

    等離子體作為物質第4種狀態(tài),內部含有豐富的高活性帶電粒子(電子、陽離子和陰離子)和電中性粒子(原子、分子和自由基),化學活性極強[9-11]。大氣壓非熱等離子體電子溫度非常高(1~10 eV),具有足夠能量使CH4和CO2分子激發(fā)、離解、電離,而氣體卻可保持較低溫度(接近室溫),從而有效避免傳統(tǒng)熱催化帶來的高溫問題。另外,高能電子也能扮演化學“催化劑”角色,實現(xiàn)溫和條件下CH4和CO2活化[12-15]。研究表明不同類型非熱等離子體源,如輝光放電[16-17]、介質阻擋放電(DBD)[18-21]、微波(MW)放電[22-24]、火花放電[25-27]和電弧放電[28-30]在非熱等離子體輔助燃燒和燃料重整中的有效性。其中,介質阻擋放電等離子體由于具有裝置簡單、可操作性高、電子能量高等特點,在CO2-CH4轉化利用中應用潛力巨大[31-33]。

    非熱等離子體輔助重整CO2-CH4在生產(chǎn)、消耗中間體和反應物時可能發(fā)生數(shù)百種反應,反應過程復雜。目前,主要通過試驗診斷和數(shù)值模擬對CO2-CH4重整反應進行機理研究。DAI等[34]通過脈沖放電對CH4/CO2反應體系進行研究,發(fā)現(xiàn)反應氣中加入定量CO2組分可有效促進CH4轉化,但CO2添加量過大將抑制C2烴產(chǎn)物生成。ZHOU等[35]研究發(fā)現(xiàn)常壓DBD放電下合成氣中H2/CO體積比主要取決于進氣中CH4/CO2體積比,并發(fā)現(xiàn)富CO2混合氣能有效防止積碳。王曉玲等[36]研究表明脈沖特性(重復頻率和脈寬)對DRM轉化特性有顯著影響。KOZLOV等[37]對常壓DBD放電轉化CH4/CO2過程進行機理分析和模擬研究。OZKAN等[38]闡述了介質阻擋放電轉化CH4/CO2過程中間物質和高附加值產(chǎn)物最合理的生成消耗機理,共包含26步反應。WANG等[39]研究總結了較詳細的CH4-CO2-O2-H2O等離子體化學反應機理,忽略了激發(fā)態(tài)粒子化學反應行為。SUN等[40-41]在模擬中考慮了激發(fā)態(tài)CO2、CH4反應行為,忽略了DBD脈沖非連續(xù)放電實際行為特征及其對轉化路徑的影響。此外,若將中間物質演變試驗測量規(guī)律與機理仿真相結合,可更準確解析等離子體重整CO2-CH4機理。

    筆者開展了介質阻擋放電非熱等離子體重整CO2-CH4試驗研究,并結合質譜儀穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物連續(xù)分析、發(fā)射光譜原位檢測和瞬態(tài)Chemkin動力學計算,對DBD重整CO2-CH4反應機理進行探索。通過反應物和主要生成物連續(xù)質譜信號,分析了CH4-CO2重整產(chǎn)物變化規(guī)律;進氣組分和比功率(SEI)對CH4、CO2轉化率和產(chǎn)物CO、H2以及C2、C3烴生成效率影響。采用發(fā)射光譜原位檢測CO2-CH4等離子體中自由基、粒子相對光譜強度隨CH4比例和SEI的變化趨勢及相應機理;分析了瞬態(tài)非熱等離子體重整CO2-CH4動力學計算模型,分析了CO2-CH4反應路徑和主要穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物生成途徑。

    1 試 驗

    試驗在常壓、常溫下進行,試驗系統(tǒng)如圖1所示,主要由DBD反應器、交流激勵電源、質量流量控制器、光譜儀、質譜儀(RGA)組成。DBD反應器采用圓盤形電極結構,石英玻璃作為阻擋介質,石英容器放電區(qū)域內部直徑60 mm,放電間隙8 mm,石英厚度1 mm,放電區(qū)域體積22.608 cm3。混合氣體組分為N2+CO2+CH4,其中CH4流量占比為x%(x=5.0、7.5、12.5、30.0、50.0、70.0),N2流量為100 mL/min,混合氣總流量為200 mL/min。反應器輸入功率由交流激勵電源(Coronablelab, CTP-2000K)控制,最大放電頻率為100 kHz,總有效輸入功率為90~130 W(功率間隔為10 W)。反應器出口處氣體利用質譜儀(Tilon,SRD300M)在線測量主要產(chǎn)物CH4、CO2、CO、H2、C2烴和C3烴濃度。同時利用光譜儀(AVANTES,ULS2048L-USB2)測量CO2-CH4非熱等離子體中自由基、反應物中間體特征譜帶動態(tài)變化。

    圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic of the experimental setup

    采用CH4、CO2轉化率表征試驗和模擬結果:

    (1)

    (2)

    式中,F(xiàn)in(CH4)、Fin(CO2)分別為CH4和CO2的進氣流速,mL/min;Fout(CH4)、Fout(CO2)分別為CH4和CO2的出氣流速,mL/min。

    比功率(Specific Energy Input,SEI,J/cm3)定義為輸入功率與氣體流速比值,具體為

    SEI=60P/F,

    (3)

    式中,P為輸入功率,W;F為氣體總流速,mL/min。

    SEI為52 J/cm3、N2、CO2、CH4體積比為100∶50∶50穩(wěn)定放電后電壓電流波形圖如圖2(a)所示。可知此功率下放電電壓為20 kV,放電峰值電流約20 mA,頻率為9.3 kHz。計算得到單個連續(xù)脈沖時間約50 μs。由于單個微放電持續(xù)時間難以測量計算,后續(xù)模擬中設定為40 ns的矩形波。SEI為36、44和52 J/cm3時放電Lissajous圖如圖2(b)所示。通過圖形面積法計算得到輸入SEI為52 J/cm3時放電SEI為45.91 J/cm3,電源輸出效率為88.3%。

    圖2 DBD反應器放電波形圖Fig.2 Diagram of discharge waveform of DBD reactor

    2 化學動力學反應機理模型

    基于CHEMKIN PRO 17.0中0D Plasma-PSR模型模擬了DBD放電激勵下CO2-CH4等離子體反應過程,其為連續(xù)反應,但忽略氣體擴散、流動時間。反應動力學機理模型包括電子碰撞反應和重粒子(原子、分子、自由基、離子和激發(fā)態(tài)物種)反應,包含92種物種,831個反應,詳細物質見表1(v為振動量子數(shù))。激發(fā)態(tài)物質包括N2、CH4、CO2和H2,這些分子吸收一定能量后,電子由低能級激發(fā)到高能級形成激發(fā)態(tài)。電子碰撞反應速率常數(shù)是基于電子碰撞截面數(shù)據(jù),利用BOLSIG+軟件[42]求解Boltzmann方程得到。電子-離子和重粒子重組反應阿倫尼烏斯速率系數(shù)取決于電子、氣體溫度,參數(shù)取自文獻和NIST化學動力學數(shù)據(jù)庫[43]。在動力學建模過程中忽略了電極附近電荷分離和鞘層形成。具體模擬工況見表2。

    表1 詳細動力學機理所包含物質

    表2 模擬工況條件

    3 結果與討論

    3.1 產(chǎn)物分布規(guī)律

    CH4體積分數(shù)5%~70%和SEI為40~52 J/cm3時,非熱等離子體重整CO2-CH4過程中產(chǎn)生氣體組分與室溫可凝結組分(GC-MS測量液相產(chǎn)物為CH2O、CH3OH、HCOOH和微量脂類)占比變化如圖3所示??芍狢H4體積分數(shù)為5.0%、7.5%和12.5%時,在不同SEI輸入下反應后產(chǎn)物大部分為氣體組分。表明CH4體積分數(shù)較低時,通過電子碰撞和復合只能生成H2、CO、C2H2、C2H4和C2H6等氣體物質,且生成C2烴物質相對較少,無法繼續(xù)由C2物質經(jīng)重組反應生成高碳烴產(chǎn)物。不同SEI輸入下,CH4體積分數(shù)由30%增至70%時,可凝結組分比例隨CH4體積分數(shù)升高而增大。這是由于CH4體積分數(shù)較高時通過電子碰撞反應和自由基復合生成較多C2、C3烴,C2和C3碳氫化合物繼續(xù)發(fā)生復合反應形成高碳烴產(chǎn)物。反應過程中并未明顯生成固體碳,可能是由于CO2富余氧化了C物質。

    圖3 不同CH4比例和SEI下產(chǎn)生氣態(tài)組分與可凝結組分占比Fig.3 Proportions of gaseous and condensable components produced at different CH4 ratios and SEI

    SEI為52 J/cm3時,測得CO、H2質譜信號隨反應時間變化如圖4所示。由圖4可以看出,CH4體積分數(shù)為30%時,H2消耗比較明顯,原因可能為H2經(jīng)電離生成·H自由基與CH4解離生成的·CH、·CH2和·CH3等自由基反應形成C2烴。然而,產(chǎn)物氣中幾乎未檢測到O2。這是由于CO2解離形成O原子將進一步反應形成含氧化合物,只有小部分復合成O2。

    圖4 SEI為52 J/cm3時H2和CO生成隨反應時間的變化Fig.4 Change of H2 and CO generation with reaction time at SEI of 52 J/cm3

    3.2 原料轉化率

    不同CH4比例下SEI對非熱等離子體重整CO2-CH4過程中CH4、CO2轉化率的影響如圖5所示。在相同CH4體積分數(shù)下,隨SEI增加,CH4和CO2轉化率隨之增大,CH4轉化率在10.2%~22.8%,CO2轉化率在0.6%~9.4%。

    圖5 非熱等離子體重整CO2-CH4試驗中CH4比例、SEI對CH4和CO2轉化率的影響Fig.5 Effect of CH4 ratio and SEI on CH4 and CO2conversion in non-thermal plasma reforming CO2-CH4 experiment

    在相同輸入功率、不同CH4比例下,CH4轉化率先增加后減小,且在不同SEI下,CH4比例由5%增至70%時,均在CH4體積分數(shù)30%時得到最大CH4轉化率。CO2轉化率隨CH4比例和輸入功率增加而增大,CH4體積分數(shù)為70%、SEI為52 J/cm3時達到最大轉化率9.4%。這是由于CH4體積分數(shù)增加時CO2體積分數(shù)減少,電子碰撞解離和激發(fā)態(tài)N2碰撞激發(fā)促進了CO2分解。可見,不同CO2-CH4比例下,CO2和CH4參與等離子體重整反應中間反應過程有較大差異。另外,CH4體積分數(shù)較小時(CO2過量),CO2分解產(chǎn)生O原子不僅有利于CH4分解,同時過量O原子還能與·H、C反應。

    3.3 C2、C3烴生成規(guī)律

    SEI為36、52 J/cm3時,CH4體積分數(shù)對C2和C3烴生成率的影響如圖6所示。反應結束時C2H2、C2H6和C3H6質譜信號強度越大代表生成量越多。SEI由36 J/cm3增至52 J/cm3,C2和C3烴生成率逐漸增大,這是因為輸入功率增加促進CH4解離產(chǎn)生更多·CH3、·CH2、·CH,進一步復合生成更多C2H2、C2H4、C2H6和C3H6等碳氫化合物。同理,CH4體積分數(shù)由5%增至70%、輸入功率相同時,C2和C3烴生成率增加很明顯。CH4體積分數(shù)為5.0%、7.5%和12.5%時,C2H2和C2H6生成率較低;歸因于CH4體積分數(shù)較小時,過量CO2會氧化C2烴,導致C2烴生成率降低。另外,CH4體積分數(shù)較小時并未生成C3H6,這是由于部分C2H4和C2H6被氧化成含氧化合物無法繼續(xù)復合生成C3H6。

    圖6 CH4比例和SEI對生成物C2和C3烴生成率影響Fig.6 Effect of CH4 ratio and SEI on the formation rate of C2 and C3 hydrocarbons

    CH4體積分數(shù)為5.0%、7.5%和12.5%時,C2H2、C2H4和C2H6生成率為:C2H2

    3.4 CO2-CH4等離子體發(fā)射光譜

    為進一步了解CO2-CH4在非熱等離子體重整解離過程中反應機理,利用發(fā)射光譜對不同工況下DBD CO2-CH4等離子體發(fā)射光譜進行原位測量。CH4體積分數(shù)為50%、SEI為36和52 J/cm3時典型發(fā)射光譜(光譜強度均為相對強度,按336.06 nm最高強度值進行歸一化處理)如圖7所示。

    圖7 DBD CO2-CH4等離子體發(fā)射光譜Fig.7 DBD CO2-CH4 plasma emission spectroscopy

    圖8 SEI對粒子發(fā)射光譜相對強度的影響Fig.8 Effect of SEI on the relative intensity of CH and (370.4 nm) particle emission spectroscope

    3.5 動力學模擬分析

    3.5.1 動力學模型驗證

    為驗證動力學模型可靠性,對比了輸入功率130 W、CH4體積分數(shù)30%、50%和70%工況下,試驗和模擬CH4、CO2轉化率,如圖9所示,可知模擬結果與試驗結果變化趨勢一致,13.6 s計算時間后的模擬與試驗結果誤差<5%,詳細對比見表3。

    圖9 不同CH4比例下CH4和CO2轉化率試驗與模擬結果對比Fig.9 Comparison of experimental measurements and simulation results of CH4 and CO2 conversion in different CH4 ratios

    動力學計算得到的CH4、CO2轉化率偏高,主要原因為設置的放電功率過高、估算的單個微放電時間與實際有差異。

    3.5.2 電子溫度和電子質量分數(shù)

    1次、10次微放電脈沖電子溫度和電子質量分數(shù)隨時間變化如圖10所示。10-8s時,施加40 ns矩形脈沖,功率沉積為1.2×106W/cm3。電子溫度最大約3.0 eV,發(fā)射光譜測量計算得到不同功率下電子溫度Te為1.8~3.2 eV。10次脈沖放電時,電子溫度和電子質量分數(shù)變化趨勢相同。

    圖10 電子溫度和電子質量分數(shù)隨時間變化Fig.10 Change of electron temperature and electronmass fraction with time

    3.5.3 等離子體物種質量分數(shù)

    1)CH4、CO2和H2、CO質量分數(shù)。CH4、CO2和H2、CO在1次、10次脈沖放電下質量分數(shù)隨時間變化如圖11所示。由圖11(a)可知,1次脈沖下,CH4和CO2主要由電子碰撞解離、電子碰撞復合反應和自由基反應消耗,尤其是前2個階段。對比10次脈沖放電,隨反復放電CH4和CO2消耗更明顯,H2和CO質量分數(shù)隨脈沖次數(shù)增加也逐漸增大。

    圖11 CH4、CO2和H2、CO質量分數(shù)隨時間變化Fig.11 Change of CH4, CO2 and H2, CO mass fraction with time

    2)穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物C2和C3烴質量分數(shù)。不同脈沖放電期間形成的重要穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物C2和C3烴(主要包括C2H2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8)質量分數(shù)隨時間變化如圖12所示。放電開始時,C2H6、C2H4和C2H2質量分數(shù)瞬時上升,而C3H6和C3H8質量分數(shù)上升出現(xiàn)延遲,這是因為C3分子只有在某些中間產(chǎn)物形成后才能產(chǎn)生。C2形成量排序為C2H6>C2H4>C2H2。

    圖12 穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物C2和C3質量分數(shù)隨時間變化Fig.12 Change of mass fraction of steady-state products C2 and C3 with time

    3)自由基質量分數(shù)。不同脈沖次數(shù)下重要自由基質量分數(shù)隨時間變化如圖13所示。在單個脈沖期間,重要自由基為·CH3、·CH2、·H和·O,主要由CH4和CO2經(jīng)電子碰撞解離直接形成。由圖13(a)可知,放電誘發(fā)產(chǎn)生上述自由基質量分數(shù)達到極大值后由于自由基間的反應逐漸消耗而降低。但10個脈沖中,由于反復連續(xù)放電和初始反應物濃度較高,自由基質量分數(shù)下降速度變緩,甚至呈整體持續(xù)上升趨勢??梢姡瑴蚀_模擬連續(xù)重復脈沖放電對合理描述DBD等離子體反應行為至關重要[37-39]。

    圖14 等離子體中形成的重要離子質量分數(shù)隨時間變化Fig.14 Change of mass fraction of important ions formed in the plasma with time

    3.5.4 CO2-CH4反應路徑

    CO2消耗主要是電子碰撞激發(fā)形成激發(fā)態(tài)和離解成CO。含氧碳氫化合物CH3OH主要由·CH3與·OH反應生成,少量來源于·H與CH2OH、CH3O反應。發(fā)現(xiàn)含氧化合物生成消耗中都有·H自由基參與。另外,CH4和CO2部分消耗過程受到N2激發(fā)態(tài)影響,這說明加入N2能促進CO2和CH4轉化。圖15可了解H2、CO和C2、C3碳氫化合物及C2、C3中間物質的生成消耗路徑以及對應貢獻率。

    3.5.5 C2和C3烴生成消耗途徑

    圖16 C2和C3烴生成消耗分析Fig.16 Analysis of generation and consumption of C2 and C3 hydrocarbons

    C3H6主要由·CH3和·C2H3結合反應形成;部分C3H6由·OH、·H、·CH2、·CH3自由基碰撞C3H7,使C3H7上1個C—H鍵斷裂,·OH、·H、·CH2、·CH3自由基再奪取H基形成?!H3、·CH2、·H則主要由電子與CH4碰撞解離產(chǎn)生。因此CH4離解產(chǎn)生·CH3自由基在隨后C2H2、C2H4、C2H6和C3H6等形成中起主要作用。C2烴形成遵循CH4→CH3→C2H6→C2H4→C2H2轉化途徑,與試驗結果吻合。

    3.5.6 H2和CO生成消耗途徑

    圖17 H2和CO生成消耗分析Fig.17 Analysis of generation and consumption of H2 and CO

    4 結 論

    1)考察不同輸入功率、進氣組分對等離子體重整效果的影響。提高輸入功率可有效提高CH4、CO2轉化率,促進CH4和CO2電子碰撞離解反應;隨CH4體積分數(shù)增加,二者轉化率先增加后減小,且在CH4體積分數(shù)為30%時獲得最大CH4轉化率22.8%。CH4體積分數(shù)較高時,會促進C2和C3烴生成,同時生成更多高碳烴等。C2烴生成量為:C2H6

    3)構建的動力學機理可準確預測非熱等離子體重整CO2-CH4反應行為。由反應路徑分析可知,CH4經(jīng)電子碰撞電離生成的正離子最終均轉變?yōu)榛钚宰杂苫?。其中?9.2% CH3發(fā)生偶聯(lián)反應生成C2H6;CO2消耗主要是電子碰撞激發(fā)形成激發(fā)態(tài)和離解產(chǎn)生CO。CH4離解產(chǎn)生·CH3自由基在C2H2、C2H4、C2H6和C3H6等形成中起重要作用。C2碳氫化合物形成遵循轉化途徑CH4→CH3→C2H6→C2H4→C2H2,與試驗結果相互驗證。

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