插槽板式光催化反應(yīng)器汞氧化性能試驗(yàn)

張伊黎，高 天，肖日宏，熊 卓，趙永椿，張軍營(yíng)

(1.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

板式催化劑是將TiO2、釩化合物等物質(zhì)混合后通過(guò)滾筒擠壓等方式負(fù)載于不銹鋼金屬篩網(wǎng)上，隨后通過(guò)成型切割等步驟制成，具有受光佳、耐磨損、壽命長(zhǎng)、體積小等優(yōu)點(diǎn)。光催化反應(yīng)器是影響實(shí)驗(yàn)室小試到中試放大過(guò)程中對(duì)光催化反應(yīng)效率的重要因素之一，目前的光催化反應(yīng)器系統(tǒng)大多采用粉末狀催化劑，其對(duì)于光催化過(guò)程中的光源利用率欠佳，不易回收，工業(yè)化應(yīng)用前景受限。近年來(lái)，已有學(xué)者針對(duì)板式催化劑開(kāi)發(fā)出平板式煙氣脫硝催化劑檢測(cè)單元[36]，可有效發(fā)揮板式催化劑優(yōu)點(diǎn)并避免小試過(guò)程中由于小尺寸板式催化劑疊放時(shí)褶皺較少出現(xiàn)單板傾斜、變形和板間距不一致的狀況。

制備插槽板式TiO2催化劑(簡(jiǎn)稱(chēng)VTiB)和Ce改性板式催化劑(簡(jiǎn)稱(chēng)Ce-VTiB)，用多種先進(jìn)表征方法對(duì)VTiB及Ce-VTiB催化劑性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試；隨后在空氣氣氛下，在自制插槽板式光催化反應(yīng)系統(tǒng)中研究了多種參數(shù)對(duì)VTiB及Ce-VTiB催化劑汞氧化性能的影響，對(duì)比插槽板式光催化反應(yīng)器與固定床粉末反應(yīng)器汞氧化性能的優(yōu)劣，考察板式催化劑光催化效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品制備

所用VTiB催化劑均采購(gòu)自迪諾斯環(huán)?？萍伎毓捎邢薰?，以薄型不銹鋼篩網(wǎng)板為基材，在不銹鋼篩網(wǎng)板表面加壓涂覆活性成分?jǐn)D壓形成褶皺并煅燒而成，板式催化劑制備工藝流程及板式催化劑實(shí)物如圖1所示，在試驗(yàn)中使用的VTiB催化劑由單板剪裁而成，每次使用6塊長(zhǎng)100 mm、寬80 mm的板式催化劑。

圖1 板式催化劑制備工藝流程及實(shí)物Fig.1 Process flow of plate catalyst preparation and physical diagram of plate catalyst

Ce改性板式催化劑制備方法如圖2所示，采用浸漬法制備Ce元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.6%、1.0%的Ce-VTiB催化劑。按不同比例加入不同質(zhì)量的六水合硝酸鈰攪拌，使其充分溶解，將聚乙二醇PEG(分子量為20 000)以質(zhì)量濃度20 g/L加入六水合硝酸鈰溶液中，通過(guò)超聲保證其分散均勻性；VTiB催化劑清洗烘干后置于六水合硝酸鈰溶液中浸漬30 min；充分浸漬六水合硝酸鈰溶液的VTiB催化劑再次烘干后，在馬弗爐中于400 ℃煅燒1 h(升溫速率1 ℃/min)制得負(fù)載Ce板式催化劑。所制催化劑均用X% Ce-VTiB表示，X代表Ce負(fù)載量。

圖2 Ce-VTiB催化劑制備方法Fig.2 Preparation method of Ce-VTiB catalyst

1.2 插槽板式光催化試驗(yàn)系統(tǒng)

1.2.1 光催化試驗(yàn)系統(tǒng)

搭制插槽板式光催化反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)VTiB及Ce-VTiB催化劑汞氧化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。此系統(tǒng)由氣氛配比單元、Hg0釋放單元、反應(yīng)器單元、Hg檢測(cè)及除廢單元等組成，如圖3所示。

圖3 插槽板式光催化反應(yīng)系統(tǒng)Fig.3 Slot plate photocatalytic reactor

1)氣氛配比單元。為模擬空氣組分，試驗(yàn)氣氛為N2及21% O2，試驗(yàn)中總氣體流量為1.2 L/min，設(shè)置O2流量為252 mL/min。其中一路N2經(jīng)后續(xù)Hg0釋放單元，將釋放Hg0攜帶至后續(xù)插槽板式光催化反應(yīng)器單元，該路N2設(shè)置流量為150 mL/min；控制另一路N2實(shí)現(xiàn)整體反應(yīng)系統(tǒng)中氣體流量恒定。

2)Hg0釋放單元。使用Valco Instruments Company Ind生產(chǎn)的汞滲透管作為Hg0釋放源，滲透管內(nèi)的物質(zhì)可在恒定溫度下以一定速率通過(guò)滲透部位向外滲透Hg0，通過(guò)將汞滲透管與水浴鍋聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)Hg0的穩(wěn)定釋放，在試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)控制水浴鍋加熱溫度即可控制試驗(yàn)系統(tǒng)中入口Hg0濃度。

3)插槽板式光催化反應(yīng)器單元。光催化反應(yīng)器單元如圖4所示。玻璃管上下兩端用帶橡膠圈的不銹鋼板密封。上端不銹鋼板中間設(shè)有圓形通光口，材質(zhì)為石英玻璃。玻璃管兩側(cè)設(shè)有進(jìn)、出氣孔，供試驗(yàn)中氣體通過(guò)，中下部有1個(gè)石英砂芯，便于放置粉末樣品或插槽板式催化劑樣品。

圖4 光催化反應(yīng)器系統(tǒng)Fig.4 Photocatalytic reactor system

由于板式催化劑褶皺較少，為避免小尺寸板式催化劑由于疊放產(chǎn)生變形、單板傾斜和板間距不一致，影響板間煙氣通道內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)及檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，設(shè)計(jì)插槽板式光催化反應(yīng)器測(cè)定板式催化劑汞氧化效率。待檢測(cè)板式催化劑沿平行于褶皺方向剪裁得到若干單板，填裝至專(zhuān)用板式催化劑固定框架中，設(shè)定插槽框架間距與板式催化劑褶皺高度相同，板間距一致，得到規(guī)格統(tǒng)一的檢測(cè)單元。

4)Hg檢測(cè)及除廢單元。使用魯美科思公司的RA-915M型汞分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)插槽板式光催化反應(yīng)器進(jìn)、出口Hg0濃度，通過(guò)進(jìn)、出口Hg0濃度差計(jì)算得到插槽板式光催化反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)汞蒸氣的氧化效率。在反應(yīng)器出口經(jīng)Hg0濃度測(cè)試后的廢氣通過(guò)活性炭構(gòu)成的除廢單元進(jìn)行凈化。

1.2.2 試驗(yàn)條件設(shè)置

試驗(yàn)條件設(shè)置見(jiàn)表1，研究?jī)?nèi)容分為以下4部分：

1)空白試驗(yàn)。考察未裝載板式催化劑反應(yīng)器本身對(duì)汞蒸氣的脫除效果，試驗(yàn)工況設(shè)置見(jiàn)序號(hào)1。

2)紫外光強(qiáng)度和反應(yīng)溫度的影響?？疾觳煌贤夤鈴?qiáng)度和反應(yīng)溫度下VTiB光催化效率，試驗(yàn)工況設(shè)置見(jiàn)序號(hào)2～5。

3)反應(yīng)器類(lèi)型的影響。在不同紫外光強(qiáng)度條件下對(duì)比考察插槽板式光催化反應(yīng)器與固定床粉末反應(yīng)器Hg0氧化效率，工況設(shè)置見(jiàn)序號(hào)6。

4)負(fù)載量的影響?？疾觳煌珻e負(fù)載量下催化劑光催化效率，確定Ce最佳負(fù)載量，試驗(yàn)工況設(shè)置見(jiàn)序號(hào)7。

表1 試驗(yàn)條件設(shè)置

試驗(yàn)前，需核驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)氣密性；在試驗(yàn)系統(tǒng)Hg0濃度穩(wěn)定前采用旁路通氣，待Hg0濃度穩(wěn)定后切換至插槽板式光催化反應(yīng)器，汞氧化試驗(yàn)結(jié)束后將管路再次切換至旁路測(cè)定Hg0濃度以保證Hg0濃度在試驗(yàn)過(guò)程中前后一致。為避免試驗(yàn)中由于樣品制備、操作誤差等因素導(dǎo)致的結(jié)果波動(dòng)，所有試驗(yàn)均重復(fù)3次，汞氧化效率取平均值，誤差保持在5%范圍內(nèi)即為可信。

光催化效率以積分效率η表示：

(1)

2 催化劑表征

2.1 XRF表征

使用荷蘭PANalytical公司產(chǎn)Panalytical Axios型X射線熒光光譜分析儀進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究。XRF結(jié)果見(jiàn)表2，除Ti、V和Ce外，VTiB和Ce-VTiB催化劑還含少量雜質(zhì)，如Si、Al、Ca等。

表2 板式催化劑XRF表征

2.2 XRD表征

使用日本Rigaku公司產(chǎn)SmartLab(3 kW)型X射線衍射儀，同時(shí)利用X射線衍射法測(cè)試催化劑中各物質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)。圖5顯示了VTiB及不同摻雜比例的Ce-VTiB催化劑的XRD圖譜，催化劑的主衍射峰位于25.5°、38.0°、48.4°、55.3°、68.8°、75.5°分別對(duì)應(yīng)于TiO2銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(211)、(220)、(215)晶面[37]，只有個(gè)別微弱峰為金紅石相，但在28°處并未發(fā)現(xiàn)金紅石的特征峰，說(shuō)明VTiB及Ce-VTiB催化劑的主要晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦相，且催化劑中TiO2結(jié)構(gòu)在改性前后無(wú)變化。由于Ce、V元素較少，且其氧化物在TiO2晶格中分布均勻，在XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)這2種元素的衍射峰。

圖5 催化劑XRD表征Fig.5 XRD patterns of samples

2.3 SEM表征

通過(guò)SEM研究片狀VTiB和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% Ce-VTiB催化劑的形貌以分析Ce摻雜的影響。圖6(a)中SEM圖像顯示VTiB微觀形貌為大小均勻的納米級(jí)顆粒狀，摻雜Ce后，可在Ce-VTiB表面觀察到明顯區(qū)別于VTiB微觀形貌的片狀負(fù)載，初步判斷為Ce負(fù)載(圖6(b))。選取截面進(jìn)行面掃描表征，結(jié)果如圖6(c)所示，可明顯觀察到Ce的負(fù)載，證明Ce成功摻雜到VTiB結(jié)構(gòu)中。

圖6 板式催化劑SEM表征Fig.6 SEM characterization of plate catalysts

2.4 UV-vis及XPS價(jià)帶譜表征

采用Lambda 650型Ultraviolet-visible分光光度計(jì)對(duì)不同催化劑的吸光度進(jìn)行測(cè)試表征，將樣品和BaSO4先于紫外燈下干燥4 h，隨后BaSO4和樣品分別壓片，將BaSO4測(cè)試結(jié)果作為背景值校正樣品表征結(jié)果。圖7(a)為不同摻雜比例的Ce-VTiB催化劑的UV-vis圖譜。催化劑吸收波長(zhǎng)閾值λAbsorp.Edge.可由催化劑UV-vis表征圖譜做切線獲得，催化劑帶隙能Eg可通過(guò)公式Eg=1 240/λAbsorp.Edge.計(jì)算得出。由圖6(a)作切線可得出VTiB、0.2% Ce-VTiB、0.6% Ce-VTiB、1.0% Ce-VTiB催化劑吸收波長(zhǎng)閾值分別為435.09、536.80、558.56、571.43 nm，將波長(zhǎng)吸收閾值代入上述公式可得到帶隙能分別約為2.85、2.31、2.22、2.17 eV。這一結(jié)論與WANG等[38]研究一致，Ce-VTiB催化劑的紅移現(xiàn)象與Ce元素的摻雜有關(guān)，可能是由于Ce與Ti基催化劑形成Ti—O—Ce共價(jià)鍵。CeO2中央吸收峰位于400 nm處，因此400 nm波長(zhǎng)后吸收由Ce摻雜導(dǎo)致，這一現(xiàn)象有利于提高催化劑光催化性能，增強(qiáng)TiO2的紫外吸收。Ce摻雜降低了催化劑的帶隙能量，隨Ce摻雜比例提高，催化劑光響應(yīng)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，且與摻雜比呈正比。

圖7 UV-vis光譜和XPS 價(jià)帶譜Fig.7 UV-vis spectra and XPS VB spectra

為進(jìn)一步了解帶隙變化，通過(guò)XPS VB表征(圖7(b))確定改性前后VTiB和1.0% Ce-VTiB催化劑能帶結(jié)構(gòu)變化。Ce改性后，VTiB催化劑價(jià)帶位置向上偏移，說(shuō)明催化劑具有更強(qiáng)的氧化能力，可進(jìn)一步促進(jìn)Hg0在光催化氧化過(guò)程中向Hg2+轉(zhuǎn)變。

3 插槽板式催化劑光催化氧化汞試驗(yàn)

3.1 空白試驗(yàn)

由于插槽板式光催化反應(yīng)器由石英外套管及鐵制插槽位組成，為避免其對(duì)汞氧化過(guò)程產(chǎn)生影響，考察裝載板式催化劑對(duì)Hg0脫除效果的影響，排除插槽板式反應(yīng)器本身對(duì)光催化氧化汞試驗(yàn)的影響。在不裝載板式催化劑的情況下，引入Hg0氣流，試驗(yàn)進(jìn)行60 min后，在試驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)引入紫外光，記錄出口汞質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。引入紫外光前后，插槽板式光催化反應(yīng)器對(duì)Hg0的氧化無(wú)作用，而裝載板式催化劑后，出口汞質(zhì)量濃度降至6.8 μg/m3。因此，反應(yīng)器對(duì)Hg0光催化去除的干擾可忽略不計(jì)，Hg0的光催化去除歸因于紫外線照射下Ti基的催化作用。

圖8 插槽板式光催化反應(yīng)器空白試驗(yàn)Fig.8 Blank test of slot plate photocatalytic reactor

3.2 板式與固定床光催化反應(yīng)器比較

與插槽板式光催化反應(yīng)器相比，固定床粉末反應(yīng)器采用石英砂芯代替板式催化劑插槽，保證石英砂芯位置與插槽板式光催化反應(yīng)器中板式催化劑受照射的前端面位置一致。分別在不同紫外光強(qiáng)度下，考察插槽板式光催化反應(yīng)器與固定床粉末反應(yīng)器汞氧化效率，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 插槽板式光催化反應(yīng)器與固定床粉末反應(yīng)器光催化汞氧化效率對(duì)比Fig.9 Comparison of photocatalytic mercury removal efficiency between slot plate photocatalytic reactor and fixed bed reactor

插槽板式光催化反應(yīng)器Hg0氧化效率明顯高于固定床粉末反應(yīng)器，80 mW/cm2工況下，分別為86.0%和64.8%。出現(xiàn)這種明顯差別的原因?yàn)楣潭ù卜勰┓磻?yīng)器中催化劑受紫外光照射不均勻且粉末粒徑不同，可能相互遮擋，因此個(gè)別催化劑受遮蔽得不到紫外光照射，而插槽板式光催化反應(yīng)器中，催化劑不會(huì)相互遮擋，均能受紫外光均勻照射。

3.3 紫外光強(qiáng)和反應(yīng)溫度的影響

考察不同紫外光強(qiáng)度和反應(yīng)溫度對(duì)Hg0脫除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。隨反應(yīng)溫度升高，光催化效率下降。一方面，無(wú)紫外線照射的低溫下主要為物理吸附去除Hg0[39]，較高的溫度不利于Hg0在光催化劑表面吸附[40]；另一方面，由于光催化反應(yīng)過(guò)程遵循L-H機(jī)理，汞需先吸附在催化劑表面才能發(fā)生后續(xù)光催化氧化反應(yīng)[41]。雖然反應(yīng)溫度的升高有利于提高光催化反應(yīng)速率[42-43]，但反應(yīng)溫度過(guò)高將影響參加光催化反應(yīng)Hg0的吸附過(guò)程，降低光催化反應(yīng)的總反應(yīng)速率，從而影響Hg0脫除效率。紫外光強(qiáng)度為50 mW/cm2時(shí)，汞氧化效率大幅提升，這是由于隨紫外光強(qiáng)度增加，催化劑表面產(chǎn)生更多的汞氧化活性位點(diǎn)，促進(jìn)光催化效率提升。紫外光強(qiáng)度達(dá)80 mW/cm2時(shí)，除汞效率提升至86.0%，而與120 mW/cm2條件下相比，80 mW/cm2的紫外光照射下獲得了類(lèi)似的Hg0氧化性能，說(shuō)明80 mW/cm2紫外光照射足以產(chǎn)生足夠的Hg0氧化活性物質(zhì)。

圖10 紫外光強(qiáng)度和反應(yīng)溫度對(duì)插槽板式光催化反應(yīng)器汞氧化效率的影響Fig.10 Effect of UV light intensity and reaction temperature on mercury oxidation efficiency of slot plate photocatalytic reactor

3.4 Ce改性的影響

圖11顯示了摻雜不同比例的Ce元素改性對(duì)VTiB催化劑光催化效率影響。Ce改性后，汞脫除效率明顯提升，1.0% Ce-VTiB催化劑相較未改性的VTiB催化劑光催化效率提升6.4%。結(jié)合Ce-VTiB催化劑表征分析，這可能是因?yàn)椴糠諧e元素以CeO2形式存在于催化表面，在缺氧條件下，CeO2釋放晶格氧，變?yōu)楸砻嫖窖?，而晶體中的Ce4+由于價(jià)態(tài)變化轉(zhuǎn)化為Ce3+并形成氧空位[44]。HE等[45-46]發(fā)現(xiàn)Ce元素在由Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)變過(guò)程中產(chǎn)生的晶格氧([O])在低溫下具有氧化Hg0的能力，如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

4 插槽板式催化劑光催化汞氧化反應(yīng)機(jī)理

圖12 ESR光譜Fig.12 ESR spetra

基于UV-vis及XPS價(jià)帶譜表征結(jié)果，VTiB催化劑和1.0% Ce-VTiB催化劑的能帶結(jié)構(gòu)如圖13所示。VTiB催化劑和1.0% Ce-VTiB催化劑的能帶結(jié)構(gòu)決定OH-可被h+氧化生成·OH自由基，這是由于其價(jià)帶電位比OH-/·OH更高。

圖13 1.0% Ce-VTiB光催化劑作用下Hg0氧化過(guò)程Fig.13 Hg0 oxidation process with 1.0% Ce-VTiB photocatalyst

板式催化劑作用下的氧化脫汞過(guò)程由吸附和光催化氧化2部分組成。首先，在紫外光照射下，VTiB催化劑顆粒表面受激發(fā)產(chǎn)生·OH活性自由基，將Hg0氧化為Hg2+。將Ce摻雜到VTiB催化劑，一方面摻雜Ce后將有效降低催化劑帶隙能，相比VTiB催化劑，1.0% Ce-VTiB催化劑帶隙能下降0.68 eV，使得催化劑對(duì)紫外光的吸收能力增強(qiáng)，另一方面部分Ce元素可與電子結(jié)合，減少e-/h+的復(fù)合。

5 結(jié) 論

1)VTiB催化劑中TiO2全部以銳鈦礦形態(tài)存在；經(jīng)Ce摻雜后的VTiB催化劑紫外光范圍內(nèi)吸光度大幅上升，其中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% Ce-VTiB在紫外光波長(zhǎng)區(qū)域吸光度最強(qiáng)；V、Mo均勻分散在催化劑表面，Ce在VTiB的表面呈大小不一的不規(guī)則形狀。

2)在80 mW/cm2工況下，插槽板式光催化反應(yīng)器相較固定床粉末反應(yīng)器汞氧化效率由64.8%升高至86.0%，插槽板式光催化反應(yīng)器優(yōu)勢(shì)明顯。VTiB催化劑汞氧化效率隨反應(yīng)溫度升高而下降，隨紫外光強(qiáng)度升高而提升，在20℃、130 mW/cm2條件下達(dá)88.2%；1.0% Ce-VTiB催化劑的汞氧化效率由未改性時(shí)的86.0%提升至92.4%。

3)VTiB催化劑的能帶結(jié)構(gòu)決定OH-可被h+氧化生成·OH自由基，在紫外光照射下，VTiB催化劑顆粒表面受激發(fā)產(chǎn)生·OH活性自由基，將Hg0氧化為Hg2+。將Ce摻雜到VTiB催化劑后，一方面摻雜Ce后將有效降低催化劑帶隙能，1.0% Ce-VTiB催化劑相較VTiB催化劑帶隙能下降0.68 eV，使催化劑對(duì)紫外光的吸收能力增強(qiáng)，另一方面部分Ce元素可與電子結(jié)合，減少e-/h+的復(fù)合。