環(huán)氧化槲皮素合成及其對(duì)豆膠性能的影響

張欣，劉崢，張穎，郭永勝，李建章，高強(qiáng)*

(1. 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083； 2. 山東千森木業(yè)集團(tuán)有限公司，山東 臨沂 273401)

近年來(lái)，我國(guó)人造板年均產(chǎn)量約3億m3，占世界人造板產(chǎn)量的50%，其中90%以上使用脲醛樹(shù)脂膠黏劑及其改性產(chǎn)品，從而帶來(lái)人居環(huán)境的甲醛污染問(wèn)題[1-3]。大豆蛋白膠黏劑以其環(huán)?？稍偕瘸蔀樽钣邢Ｍ娲迦?shù)脂的木材膠黏劑[4]。盡管廣大研究者針對(duì)大豆蛋白膠黏劑耐水性差、初黏性差、易霉變等缺點(diǎn)[5]，利用物理改性、交聯(lián)改性、仿生改性、納米材料改性、復(fù)合改性等[6-8]方法提高大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能、防霉抗菌性能、涂布性能等，其中交聯(lián)改性被認(rèn)為是提高大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能的最有效方法，利用環(huán)氧類交聯(lián)劑和防霉劑改性大豆蛋白膠黏劑已用于膠合板、細(xì)木工板等人造板生產(chǎn)[9-10]。但目前大豆蛋白交聯(lián)劑仍然依賴于化石資源，交聯(lián)劑用量大(蛋白質(zhì)與交聯(lián)劑質(zhì)量比為4∶1～1∶1)，同時(shí)需要加入防霉劑實(shí)現(xiàn)膠黏劑的耐水耐久膠接[11-12]。因此，探索和開(kāi)發(fā)生物質(zhì)交聯(lián)劑在提高大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)膠黏劑有效防霉具有重要意義。

槲皮素是存在于植物中的一種黃酮醇類化合物，因其天然的抗菌、消炎、抗氧化等功效，常用于食品和臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[13]。槲皮素結(jié)構(gòu)中存在鄰苯二酚羥基和醇羥基[14]，可與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)形成環(huán)氧化槲皮素(EQC);同時(shí)，ECH已被證實(shí)可以通過(guò)甘油制備[15-16]，因此，EQC是一種生物質(zhì)交聯(lián)劑。筆者利用槲皮素和ECH制備EQC，分析了制備產(chǎn)物的特性，與大豆分離蛋白混合制備全生物質(zhì)膠黏劑，研究了環(huán)氧化槲皮素的加入對(duì)膠黏劑功能基團(tuán)、熱穩(wěn)定性、斷面形態(tài)、膠接性能、防霉等性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

槲皮素(純度97%)、ECH、四丁基溴化銨(TBAB)、氫氧化鈉、二氯甲烷、十二烷基硫酸鈉(SDS)，以上材料均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；250目(孔徑為60 μm)大豆分離蛋白(SPI，蛋白質(zhì)含量>90%) ，購(gòu)自山東禹王生態(tài)食業(yè)有限公司；豆粕(SM，成分含量：蛋白53%、多糖32%、水分8%、粗纖維4%、灰分3%)，市售；楊木單板(長(zhǎng)×寬×厚=400 mm×400 mm×1.5 mm)，購(gòu)自山東千森木業(yè)集團(tuán)有限公司。

1.2 環(huán)氧槲皮素的制備

將7.0 g槲皮素與36.0 g ECH加入150 mL的三頸燒瓶中，再加入0.3 g TBAB，上述原料在100 ℃的條件下反應(yīng)3 h后得到中間緩和產(chǎn)物；之后，將中間產(chǎn)物降至室溫，再逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的氫氧化鈉溶液和100 mL的二氯甲烷，反應(yīng)5 h；反應(yīng)完成后將混合溶液裝入分液漏斗，利用二氯甲烷和水重復(fù)分液多次，分液完成后進(jìn)行旋蒸，得到最終產(chǎn)物EQC，產(chǎn)物得率為70%(產(chǎn)物得率=實(shí)際合成所得EQC質(zhì)量/理論上所得EQC質(zhì)量×100%)。

1.3 SPI基和SM基膠黏劑的制備

分別將大豆分離蛋白或豆粕與蒸餾水在室溫下均勻混合15 min，加入一定量的SDS和 EQC繼續(xù)攪拌20 min，最終得到SPI基膠黏劑或SM基膠黏劑。膠黏劑的具體組成如表1所示。

表1 膠黏劑的組成Table 1 Composition of adhesives

1.4 三層膠合板的制備

將400 mm×400 mm×1.5 mm(長(zhǎng)×寬×厚)的楊木單板上刷涂制備的SPI基膠黏劑(單面施膠量為180～190 g/m2)，根據(jù)木材紋理相互垂直和奇數(shù)層原則進(jìn)行組坯。組坯完成的膠合板在熱壓壓力為1.0 MPa，熱壓溫度為120 ℃，熱壓時(shí)間為1.8 min/mm 條件下進(jìn)行熱壓，熱壓后，將膠合板放在25 ℃通風(fēng)室中陳放24 h。

1.5 試驗(yàn)方法

1.5.1 衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜測(cè)試

將制備的膠黏劑放在120 ℃的烘箱中進(jìn)行干燥，待膠黏劑完全固化后取出。將固化的膠黏劑樣品研磨成約200目(孔徑為75 μm)粉末，密封保存。EQC和膠黏劑粉末進(jìn)行衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FT-IR, Nicolet 7600, 美國(guó)Nicolet)測(cè)試，樣品掃描范圍500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.5.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試

所得的固化膠黏劑粉末在TAQ50熱重(TG)分析儀(美國(guó)Waters)中進(jìn)行測(cè)試，記錄固化膠黏劑粉末樣品的質(zhì)量變化情況。在氮?dú)鈼l件下，加熱速率為10 ℃/min，加熱溫度范圍為30～600 ℃。

1.5.3 黏度測(cè)試

室溫下，用旋轉(zhuǎn)布氏黏度計(jì)在8～20 r/min轉(zhuǎn)速下測(cè)量膠黏劑樣品的黏度并記錄，所有膠黏劑樣品測(cè)試3份，取平均值。

1.5.4 膠合強(qiáng)度測(cè)試

將400 mm×400 mm(長(zhǎng)×寬)的膠合板鋸切成25 mm×100 mm(長(zhǎng)×寬)的膠合強(qiáng)度試件，所制備的膠合強(qiáng)度試件和測(cè)試?yán)θ鐖D1所示。

圖1 膠合強(qiáng)度試件和測(cè)試?yán)ig. 1 Diagram of specimen for tensile test

在進(jìn)行濕剪切強(qiáng)度測(cè)試之前對(duì)膠合強(qiáng)度試件進(jìn)行63 ℃、3 h的水浴處理，水浴處理后待試件冷卻10 min后進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)試。剪切強(qiáng)度計(jì)算公式如下:

(1)

1.5.5 防霉性能測(cè)試

取約3 g的膠黏劑樣品分別放于直徑35 mm的塑料培養(yǎng)皿中，為保證實(shí)驗(yàn)變量的一致性，將盛有膠黏劑樣品的培養(yǎng)皿置于盛有水的干燥器中(保證濕度環(huán)境)，在30 ℃恒溫條件下進(jìn)行防霉測(cè)試，測(cè)試樣品所處的環(huán)境條件(溫度30 ℃，相對(duì)濕度100%)是相同的，每隔24 h記錄膠黏劑樣品的變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)氧槲皮素合成與表征

槲皮素的羥基可在高溫下與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，然后在堿性條件下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)制備環(huán)氧化槲皮素，具體合成過(guò)程如圖2a所示。槲皮素環(huán)氧化前后的FT-IR光譜如圖2b所示，槲皮素圖譜中，位于1 660 cm-1附近的特征峰歸因于槲皮素中羰基的伸縮振動(dòng)[17]，在1 604，1 560，1 515和1 448 cm-1處的尖銳吸收峰為槲皮素中苯環(huán)骨架的振動(dòng)，位于1 378 cm-1處的吸收峰為C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)[18]，其在1 315 cm-1處的特征峰為C—O—C反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[17]，槲皮素環(huán)氧化后圖譜中1 315 cm-1處峰值減弱。同時(shí)，在環(huán)氧槲皮素的圖譜中出現(xiàn)了新特征峰，分別是位于1 016 cm-1處的C—O—C吸收峰[19]，以及位于915和825 cm-1處的特征峰，其中，位于915和825 cm-1處的特征峰是ECH中圖譜顯示的環(huán)氧基團(tuán)特征峰[20]，在EQC圖譜中環(huán)氧基團(tuán)峰值減弱和C—O—C的吸收峰出現(xiàn)，表明環(huán)氧槲皮素已成功制備。

圖2 環(huán)氧槲皮素的合成與表征Fig. 2 Synthesis and characterization of EQC

2.2 膠黏劑黏度和膠接性能

不同膠黏劑黏度和制備膠合板濕剪切強(qiáng)度見(jiàn)圖3。SPI基膠黏劑黏度大，為45 366 mPa·s (圖3a), 不利于施膠；加入SDS和槲皮素后，制備膠合板的濕剪切強(qiáng)度達(dá)到0.88 MPa(圖3b)，與SPI基膠黏劑制備膠合板的濕剪切強(qiáng)度(0.54 MPa)相比提高了63.0%，歸因于SDS的表面活化作用使蛋白質(zhì)變性，分子表面的活性基團(tuán)暴露，且槲皮素中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)形成更多共價(jià)鍵和氫鍵連接，提高膠黏劑耐水性；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%EQC后，制備膠合板的濕剪切強(qiáng)度提高83.3%至0.99 MPa，EQC的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，與蛋白質(zhì)分子活性基團(tuán)(氨基、羧基)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)使膠黏劑的內(nèi)聚力得以提升。EQC改性膠黏劑滲入木材表面形成機(jī)械結(jié)合提高膠黏劑與木材界面作用力，從而提高了膠黏劑的膠接性能，同時(shí)，SPI/SDS/w(EQC)2%膠黏劑黏度下降至8 455 mPa·s，提高了膠黏劑的施膠性能；隨著EQC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，膠合板剪切強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)EQC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，膠黏劑的干、濕剪切強(qiáng)度分別提高62.5%和148.1%至1.95 和1.34 MPa，表明膠黏劑體系形成了更加致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制備膠合板的膠合強(qiáng)度滿足國(guó)家Ⅱ類板標(biāo)準(zhǔn)要求；繼續(xù)增加EQC的添加量，膠合板剪切強(qiáng)度下降，因?yàn)镋QC為油性物質(zhì)，過(guò)多的EQC無(wú)法參與反應(yīng)，使得膠合強(qiáng)度降低。綜上所述，當(dāng)EQC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，膠黏劑的膠合強(qiáng)度最好。上述實(shí)驗(yàn)中采用大豆分離蛋白為模型，便于膠合板膠合強(qiáng)度增強(qiáng)機(jī)理的分析。為探究EQC對(duì)低成本基SM膠黏劑增強(qiáng)效果，對(duì)EQC改性SM基膠黏劑制備膠合板的濕剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3c所示。SM基膠黏劑制備膠合板的濕剪切強(qiáng)度為0.32 MPa，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%EQC改性SM基膠黏劑制備膠合板的濕剪切強(qiáng)度提高了140.6%至0.77 MPa，且膠合板的濕剪切強(qiáng)度隨著EQC添加量的增多而提高，當(dāng)EQC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，膠合板的濕剪切強(qiáng)度達(dá)到0.93 MPa，滿足國(guó)家Ⅱ類板標(biāo)準(zhǔn)要求。

a)SPI基膠黏劑的黏度; b)SPI基膠黏劑的剪切強(qiáng)度; c)SM基膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度。圖3 SPI基膠黏劑的黏度和剪切強(qiáng)度以及SM基膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度Fig. 3 The viscosity and shear strength of different SPI modified adhesives and wet shear strength of SM modified adhesives

2.3 膠黏劑紅外譜圖和熱穩(wěn)定性分析

膠黏劑的熱穩(wěn)定性如圖4c所示。膠黏劑的質(zhì)量損失可分為3個(gè)階段：在100 ℃左右，膠黏劑中殘留的水分蒸發(fā)，產(chǎn)生質(zhì)量損失；當(dāng)溫度上升到200 ℃左右，膠黏劑中的小分子物質(zhì)揮發(fā)及不穩(wěn)定鍵分解損失質(zhì)量；當(dāng)溫度升高至360 ℃左右時(shí)，膠黏劑質(zhì)量損失到達(dá)最大值，歸因于膠黏劑中主網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分解[22]。SPI的質(zhì)量熱損失率為最大值，為73.01%，因?yàn)镾PI基膠黏劑體系中多為蛋白質(zhì)分子的物理纏繞，交聯(lián)結(jié)構(gòu)較少，高溫下易分解；加入EQC后，膠黏劑的質(zhì)量熱損失減少，當(dāng)EQC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，改性膠黏劑質(zhì)量熱損失率為66.40%，與SPI基膠黏劑相比，殘?zhí)柯侍岣?.61%，表明EQC的加入提高了交聯(lián)劑熱穩(wěn)定性[20]；隨著EQC的增加，DTG曲線的峰值降低，膠黏劑體系中形成不同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從側(cè)面證明EQC可與蛋白質(zhì)分子發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且EQC的高含碳量使得材料在燃燒時(shí)形成炭層阻擋熱量傳遞，從而提高膠黏劑的熱穩(wěn)定性，以上結(jié)果與FT-IR分析相符，證明了改性膠黏劑制備膠合板的膠合強(qiáng)度增強(qiáng)機(jī)理。

a) FT-IR圖譜; b) 交聯(lián)結(jié)構(gòu)圖; c) TG曲線。圖4 膠黏劑的FT-IR圖譜、交聯(lián)結(jié)構(gòu)圖和TG曲線Fig. 4 FT-IR, crosslink network and TG of different adhesives

圖5 不同膠黏劑的防霉情況Fig. 5 Mildew resistance of different adhesives

2.4 改性膠黏劑的防霉性能

不同膠黏劑的防霉性能見(jiàn)圖5。放置48 h后，SPI基膠黏劑霉變并伴隨臭味，無(wú)法使用；SPI/SDS/槲皮素膠黏劑48 h后邊緣顏色變深是因?yàn)殚纹に卦诳諝庵醒趸诡伾由睿藭r(shí)膠黏劑并未產(chǎn)生霉斑；放置96 h后，SPI/SDS/槲皮素膠黏劑開(kāi)始出現(xiàn)霉斑，同時(shí)，SPI基膠黏劑的霉斑面積增大，而添加EQC的膠黏劑未出現(xiàn)霉菌，說(shuō)明EQC具有防霉性；當(dāng)放置120 h后，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%和4%EQC的膠黏劑開(kāi)始出現(xiàn)不同程度的霉變，但SPI/SDS/w(EQC)6%和SPI/SDS/w(EQC)8%膠黏劑仍未有霉斑出現(xiàn)，表明添加EQC的膠黏劑與SPI基膠黏劑相比具有較好的防霉性，歸因于槲皮素的天然抗菌作用。槲皮素的羥基攻擊破壞微生物的細(xì)胞膜，抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)，表現(xiàn)出較好的抗菌作用。環(huán)氧槲皮素中未接枝的羥基在膠黏劑中具有抗菌作用，EQC添加量越大，抗菌能力越突出。因此，EQC改性膠黏劑可以延長(zhǎng)膠黏劑的適用期。

3 結(jié) 論

利用槲皮素和環(huán)氧氯丙烷法成功制備出一種生物質(zhì)交聯(lián)劑環(huán)氧槲皮素(EQC)，用于大豆蛋白膠黏劑的改性，具體結(jié)論如下：

1)EQC上的環(huán)氧基團(tuán)可與大豆蛋白氨基、羧基反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有效提高大豆蛋白膠黏劑的耐水膠接性能，當(dāng)環(huán)氧槲皮素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，改性膠黏劑制備膠合板的干狀、耐水膠合強(qiáng)度分別提高62.5%和148.1%,至1.95和1.34 MPa。膠黏劑熱穩(wěn)定性提高、韌性增加。

2)由于槲皮素的天然抗菌作用，加入EQC可以顯著提高膠黏劑防霉性，膠黏劑防霉性達(dá)5 d以上，有利于提高膠黏劑適用期和膠接穩(wěn)定性。