木材細胞壁納米技術研究進展與展望

盧蕓，梁振烜,，付宗營，張世鋒

(1. 中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091; 2. 北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083)

全球森林面積約為40億hm2，占世界陸地面積的31%左右[1]，為人類提供了可再生和可持續(xù)的資源。中國的森林資源增長及林業(yè)產業(yè)發(fā)展速度在世界上名列第一。在“雙碳”戰(zhàn)略下，木材是一種來源豐富的可再生材料，也是一種有巨大潛力的“負碳”材料。樹木吸收空氣中的二氧化碳，通過光合作用將其轉化為碳水化合物并釋放氧氣，最終轉變成綠色環(huán)保、可再生的木材?？梢姡静牡纳a過程，本身就是一個減碳的過程，其在人類社會可持續(xù)發(fā)展中將扮演不可或缺的角色。從古至今，木材在房屋建筑、家具、木制品、樂器等傳統(tǒng)領域廣泛應用。近年來，人們開始探索木材在通用建材及其他高科技領域的應用潛力，探究這種可持續(xù)可再生材料代替鋼鐵、玻璃、水泥等傳統(tǒng)能源密集型材料的可能性。

木材的基本形態(tài)單位是細胞，它的生長發(fā)育會經歷分生、膨大及細胞壁加厚3個階段才趨于成熟。在細胞中能夠進行代謝活動的結構是細胞壁，它的功能特性源自其組分的相互作用、組裝、沉積及理化性質[2]。隨著人們對木材細胞壁超分子結構的更多發(fā)現(xiàn)以及近年來細胞壁納米技術研究的日益深入，木材已在眾多領域顯示出廣泛的應用前景。

1 木材細胞壁概述

1.1 細胞壁組分

纖維素、半纖維素和木質素是木材細胞壁的主要組分。纖維素在木材中含量最高[3]，纖維素分子是由許多吡喃型D-葡萄糖基以β-1,4苷鍵連接而成的線性高分子聚合物，分子鏈間聚集成基本纖絲，進而平行堆積構成微纖絲束存在于細胞壁中。纖維素對細胞壁強度影響很大[4]，被稱為骨架物質。半纖維素是由幾種不同類型的單糖構成的異質多聚體[5]，以無定形狀態(tài)滲透在骨架物質之中，其基體黏結作用可以使纖維整體的強度得到增強，被稱為基體物質。木質素是一種具有三維網狀結構的天然高分子聚合物[6]，填充于纖維素骨架中，賦予細胞壁剛性，被稱為結殼物質。從材料的角度而言，細胞壁相當于一種以纖維素為增強相、木質素和半纖維素為基質的復合材料[3,7]。

1.2 細胞壁中的纖維素晶體結構

在超微水平上，纖維素微纖絲及結晶區(qū)是木材細胞壁主要體現(xiàn)形式。微纖絲在細胞次生壁S2層中的排列有一定的取向，其與細胞主軸取向的夾角被稱為微纖絲角；結晶區(qū)及其基本組成結構尺寸則通過結晶度、微晶形態(tài)等來表示[8]。木材細胞壁超微構造及纖維素晶體結構是當前木材科學領域中的熱點之一[9]。

在天然狀態(tài)下，無分支結構的纖維素分子鏈由上萬個葡萄糖殘基通過β-1,4-糖苷鍵相連而成，聚合度很高[10]。纖維素分子鏈上含有豐富的羥基基團，為分子鏈間的緊密結合提供了可能，利用大量的分子間氫鍵作用可以形成有序自組織聚集體，從而使纖維素分子間具有穩(wěn)定的片層結構[11]；同時，范德華力等非共價鍵相互作用使纖維素片層有序堆積成空間結構相對規(guī)則的六面體[12]，理論模型橫切面長約5.30 nm，寬3.20 nm[13]，這就是纖維素基本纖絲。

植物細胞壁中纖維素的聚集態(tài)結構是結晶區(qū)和無定形區(qū)共存的狀態(tài)。結晶區(qū)纖維素鏈分子排列規(guī)整、緊密，故密度較大，分子間結合力最強；無定形區(qū)纖維素鏈分子排列松散，分子間距大，密度較低。木材中的纖維素晶型通常是由雙鏈的單斜單體單元組成的Ⅰβ型[14]。纖維素的結晶度與木材的性能密切相關，一般而言，纖維素的結晶度大，木材的抗拉強度、抗彎強度就高，尺寸穩(wěn)定性就好[15]。

1.3 細胞壁組分間相互作用

纖維素、半纖維素和木質素之間的相互作用顯著影響木材細胞壁的性能。木材細胞壁組織結構以纖維素為骨架，無定形的半纖維素與纖維素緊密結合，形成微纖維網絡，木質素包圍在纖維素微纖絲之間，果膠則以交聯(lián)多糖的方式構成水凝膠，“黏合”細胞壁組分。

Zhang等[16]在對初生細胞壁的研究中發(fā)現(xiàn)，纖維素與纖維素之間存在一定的相互作用，微纖絲存在拉直、彎曲、滑動、角重定向及橫向關聯(lián)變化這5種運動形式。半纖維素中的木聚糖以延伸鏈和隨機螺旋形式黏附在纖維素微纖絲上(圖1)。?kerholm等[17]應用動態(tài)FT-IR光譜研究了云杉木纖維中纖維素、木聚糖和葡甘露聚糖之間的相互作用，結果證明，細胞壁中的纖維素和葡甘露聚糖之間密切結合，而木聚糖與纖維素沒有相互作用。最新研究證明，針葉材中木聚糖與纖維素微纖絲的結合行為與葡甘露聚糖相似[18]，但葡甘露聚糖與纖維素的排列定向性比木聚糖更強烈[19]。在闊葉材中，微纖絲與具低取代度的木聚糖形成緊密連接，且微纖絲的聚合度有所增加[20]。

半纖維素的類型不同，木質素與其結合方式也不同。Lawoko等[21]觀察到不同木質素-碳水化合物復合體(LCC)之間具有特征差異，表明木材細胞壁中存在高縮合型和低縮合型兩種不同形式的木質素，且與葡甘聚糖和木聚糖均存在化學連接。研究表明，木質素自聚集形成高度疏水和動態(tài)獨特的納米域，與木聚糖有廣泛的表面接觸。Westbye等[22]利用動態(tài)光散射(DLS)和低溫透射電子顯微鏡(cryo TEM)研究證實了木質素與木聚糖之間存在相互作用，木聚糖在木質素和纖維素表面會發(fā)生聚集。木質素與木聚糖的極性基團有豐富的靜電相互作用，且木質素優(yōu)先以3倍或扭曲的2倍螺旋構象結合木聚糖，果膠則通過酯或醚鍵與木質素共價連接進而與半纖維素結合[23]。

對于纖維素和木質素之間的相互作用，最新研究發(fā)現(xiàn)，在應壓木細胞壁中，木質素與纖維素存在直接連接，其沿纖維主軸呈現(xiàn)較強的定向排列。原位動態(tài)力學分析聯(lián)用二維紅外光譜技術也揭示了杉木正常木纖維素與木質素未直接相連，木質素不參與應力傳遞；而在應壓木中二者存在直接連接，木質素參與應力傳遞[24]。

總而言之，半纖維素具有雙親性，它既可以與纖維素通過氫鍵進行物理連接，也可以與木質素建立物理連接，或通過酯鍵、醚鍵等進行化學連接。有研究發(fā)現(xiàn)，葡甘露聚糖的脫除有利于增強木質素與纖維素間的交聯(lián)[25]。由此可見，半纖維素與纖維素、木質素的緊密結合在保持細胞壁整體性上發(fā)揮了重要作用[26]。

圖1 木材細胞壁各組分間相互作用[16-18]Fig. 1 Interactions among components of wood cell walls

1.4 細胞壁精細結構

1.4.1 孔隙結構

木材是一種具有分層多孔結構的天然高分子復合材料。Thygesen等[27]研究表明：大孔隙包括直徑為10～400 μm或更大的細胞腔；微孔包括紋孔、紋孔膜孔和其他直徑在10 nm至5 μm范圍內的小孔；納米孔隙包括干燥或濕潤狀態(tài)下細胞壁中的孔隙及微纖絲間隙等，直徑在10 nm以下。這些孔隙主要是木質素、半纖維素及抽提物部分填充于纖維素微纖絲之間而形成的，具有比表面積大、吸附能力強等特點。而鑒于目前試件處理及檢測技術的限制，對于木材中直徑小于2 nm的微觀孔隙研究較少[28]?？偟膩碚f，管胞的細胞腔、導管和纖維，以及穿過細胞壁的微米大小的紋孔和細胞壁內纖維素微纖絲之間納米大小的孔隙，構成了木材的分層多孔結構。

1.4.2 壁層結構

由于化學組分及微纖絲角的差異，木材細胞壁在結構上分出了不同層次。在光學顯微鏡下可將細胞分為初生壁(P)、次生壁(S)以及胞間層(ML)。由于胞間層和初生壁較薄且在光學顯微鏡下界限不清，因此通常將兩者合在一起，稱為復合胞間層(CML)。而次生壁又根據纖維素微纖絲取向角度的不同，分為次生壁外層(S1)、次生壁中層(S2)和次生壁內層(S3)。其中：S1層的微纖絲角為50°～70°，微纖絲近似平行排列；S2層微纖絲與細胞軸呈10°～30°排列，且厚度最大，占木材細胞壁厚度的70%～90%，因此S2層顯著影響著木材細胞壁的力學性能；S3層微纖絲角則為60°～90°[29]。利用原位成像納米壓痕技術進行研究發(fā)現(xiàn)，各層機械性能存在一定差異，S3層與細胞腔交界處、S1層與CML交界處的彈性模量和硬度明顯小于次生壁S2層[30]。

1.4.3 紋孔結構

紋孔是植物細胞細胞壁上未經次生加厚而留下的凹陷，是木材中的一種特殊構造。次生壁形成時，有的初生紋孔場所在的位置不形成次生壁。在細胞壁上，只有中層和初生壁隔開，而無次生壁的較薄區(qū)域就是紋孔，相鄰細胞的紋孔常成對地相互銜接，稱為紋孔對。紋孔的主要部分由紋孔腔和紋孔膜組成。紋孔腔是從紋孔膜貫穿到細胞腔的全部空間，而形成紋孔時，紋孔對中間的胞間層和兩側的初生壁合稱紋孔膜。紋孔室是介于紋孔膜與拱形環(huán)抱的紋孔緣之間的空隙。針葉材紋孔膜的中部往往有較厚的部分稱為紋孔塞。由于尺寸和精細結構的不同，紋孔分為單紋孔與具緣紋孔兩種類型。在活立木中，紋孔作為一種通道在相鄰細胞間傳遞水分和養(yǎng)分; 在木材加工生產中，紋孔會對干燥過程、膠黏劑滲透作用和化學藥劑浸漬等產生較大的影響；在木材識別中，紋孔作為木材細胞壁的重要特征在木材鑒定上有重要作用。

1.4.4 次生壁聚集體薄層

在木材細胞壁中，纖維素微纖絲作為力學增強相分布在細胞壁的初生壁和次生壁中，并逐層纏繞沉積，使得細胞壁具有多層級結構。同時，細胞壁各組分分子間通過非共價鍵相互作用，形成了完整的、具獨立形態(tài)的超分子聚集體結構。在細胞壁次生壁S2層中，纖維素、半纖維素、木質素形成緊密堆疊的聚集體薄層，其纖維素結晶結構和微纖絲角決定了木材的力學性能[31]。微纖絲角越小，木材細胞壁的縱向彈性模量、硬度、剛度和抗拉強度等力學性能越好[29]。

對木材次生壁中的聚集體薄層的結構一直沒有研究清楚。目前存在兩種觀點：一種觀點認為次生壁中纖維素微纖絲按照同心圓的方式逐層排列；另一種觀點認為微纖絲形成了隨機方向輻射狀的簇，并沒有形成聚集體薄層結構。Bardage等[32]通過透射電子顯微鏡和基于圖像分析的自動計算機方法表征發(fā)現(xiàn)，針葉材管胞S2層的微纖絲沿細胞軸向呈波浪形聚集態(tài)分布，S1和S2層內纖維素纖維和纖維聚集體之間的切向間距為3～14 nm。馮龍等[33]采用532 nm共聚焦顯微拉曼光譜技術原位狀態(tài)下觀察到黃藤藤莖纖維細胞次生壁呈寬窄交替的同心層狀結構。馬建鋒[34]觀察到毛白楊部分纖維細胞的次生壁形成寬窄層交替的同心層狀結構。關于纖維素聚集體的空間排列方式，目前的觀點認為是沿細胞軸向呈同心圓的層狀排列[15,35]。

近年來有學者研究出聚集體薄層的精確解離技術，證實了細胞壁的各組分分子間通過非共價鍵的相互作用形成具有完整形態(tài)的超分子聚集體結構(圖2a)[36]。在木材次生細胞壁的S2層中，纖維素、半纖維素、木質素形成緊密堆疊的聚集體薄層，這是細胞壁機械性能的主要承載體。研究發(fā)現(xiàn)纖維素微纖絲與周圍的基質間存在分離位點，結合納米解離技術以及原位表征技術可以清晰地看到聚集體薄層結構。同時，打開層間木聚糖的非共價鍵聯(lián)接就可以解離出聚集體薄層。通過對其表征發(fā)現(xiàn)，其內部為定向排列的纖維素分子，表面覆蓋有無定型木質素和半纖維素(圖2b)。這也證實纖維素聚集體在次生壁中呈同心層狀排列。聚集體薄層的精確解離這一突破進展使細胞壁的結構得以在超分子層面進行解譯[37]。

a)聚集體薄層剝離過程示意圖;b)聚集體薄層的微觀結構圖像。圖2 木材細胞壁聚集體薄層的剝離與表征示意圖[36]Fig. 2 Schematic illustration of exfoliation and characterization of lamellas of wood cell wall aggregates

2 木材細胞壁納米技術

隨著對細胞壁超分子結構認識的不斷深入，以及現(xiàn)代表征技術的進步，越來越多的研究開始對細胞壁形態(tài)、細胞壁中微纖絲、細胞壁孔隙等結構進行納米尺度的精準調控。對這種天然的獨特結構加以人為調控，一方面能最大程度發(fā)揮出木材的天然結構和性能優(yōu)勢，另一方面賦予木材新的功能，使其在某些性能方面超越塑料、鋼、鐵等傳統(tǒng)材料，實現(xiàn)木材的高值化利用。

2.1 組分調控

纖維素、半纖維素和木質素是細胞壁中的三大組分，其中纖維素是細胞壁中的骨架物質，半纖維素和木質素形成半纖維素-木質素聚合物基質，以無定形狀態(tài)滲透在骨架物質之中[38]。對于細胞壁組分調控，一般針對的是木質素和半纖維素，脫木質素是去除木質素和部分半纖維素的重要預處理步驟，可以去除木材中的發(fā)色素團，同時使所得到的結構具有更高的孔隙率和更好的微纖絲取向[39]。這種脫木質素的結構改變了天然木材的機械、熱力、光學、流體和離子性質和功能[40]。

Li等[41]通過對天然椴木進行脫木質素處理，制備了一種可伸縮、高離子導電性的木質納米流體膜。脫木質素處理后，木材細胞壁中排列整齊的纖維素微纖絲之間產生了更多的納米通道。由于纖維素具有豐富的官能團，通過化學處理將羥基轉化為羧基，可以很容易地調節(jié)表面電荷密度，提高木材基納米流體膜的離子導電性。通過致密化處理，可將纖維素微纖絲間距在2～20 nm的范圍內進行調節(jié)，將離子電導率提高了一個數(shù)量級。木基納米流體膜的幾何形狀和表面電荷的改變，也可以調控離子輸運，從而實現(xiàn)可調的離子導電性和選擇性。

該團隊還通過選擇性地去除天然木材中的木質素來使木材透明并同時保留其天然紋理，開發(fā)出一種美學透明的木材。由于早材和晚材之間存在明顯的微觀結構差異，在空間選擇性除去木質素后，早材區(qū)幾乎變成了白色，而晚材區(qū)保留了部分木質素，再將折射率匹配的聚合物/環(huán)氧樹脂填充到木材骨架中，以使木材透明并保留原始紋理[42]。這項工作首次提出美學木材這一新穎概念，其結合了美學與光學透明性、紫外線阻隔性、隔熱性、機械強度等功能，在現(xiàn)代綠色建筑中擁有巨大的潛力。

2.2 纖維素聚集態(tài)調控

纖維素的聚集態(tài)結構主要指纖維素大分子的排列狀態(tài)、排列方向、聚集緊密程度等，它們與纖維的性能有重要關系。在細胞壁中，纖維素以結晶區(qū)和無定形區(qū)共存，纖維的結晶度與纖維的物理性質、化學性質、力學性質均有密切關系。結晶度越高，纖維中分子排列越有序，孔隙較少，分子間的結合力越強，纖維具有很高的斷裂強度、屈服應力和初始模量，但其伸長率降低，脆性增加。

最近，有研究學者成功對纖維素聚集態(tài)進行調控，通過分子通道工程實現(xiàn)高性能固體聚合物離子導體的制備。胡良兵團隊利用銅離子(Cu2+)與CNFs的配位(Cu-CNF)將聚合物鏈之間的間距擴展為分子通道以改變纖維素的晶體結構，從而實現(xiàn)鋰離子的插入和快速運輸，如圖3所示。在這種一維傳導通道中，豐富的含氧纖維素功能基團和少量結合水，通過與聚合物分段運動解耦的方式幫助Li+運動。這種分子通道工程方法與其他聚合物和陽離子具有通用性，實現(xiàn)了高導電性，可制備安全、高性能的固態(tài)電池[43]。

圖3 Li-Cu-CNF合成過程中的構造演化[43]Fig. 3 Structural evolution during the synthesis of Li-Cu-CNF

2.3 孔隙調控

木材中細胞間、細胞腔、細胞各壁層間等孔隙和通道構成木材的孔隙結構體系，這些孔隙與木材中的水分、早晚材、心邊材、樹種、樹齡、生長缺陷等因素有關，對木材的滲透性、干燥過程及改性具有重要的影響[28]。調控木材中納米級的孔隙可以提高離子與電子的傳導率，在水能裝置的多相輸運中也起著至關重要的作用。利用木材多級孔隙結構來實現(xiàn)改性新突破是細胞壁納米技術未來發(fā)展的一條可行之路。

Li等[44]成功制備了一種具有細胞壁纖維化的高介孔木材結構。在TEMPO/NaClO/NaClO2體系中性條件(pH=6.8)下，對脫木質素木材進行TEMPO介導的氧化，實現(xiàn)木材中纖維素微纖絲的原位纖顫，從而重組成所需的納米結構材料。由于半纖維素的部分去除和表面羧化纖維素微纖絲之間的電排斥作用，次生細胞壁中產生了納米級的孔隙，經過超臨界干燥后得到TEMPO氧化木材氣凝膠，具有良好的壓縮性和高孔隙率。此外，TEMPO氧化的木材在潮濕狀態(tài)下，無須機械加壓或加熱，可在環(huán)境條件下干燥自致密成膜，且薄膜具有優(yōu)異的力學性能和高光學透過率。這種工藝保存了纖維素微纖絲在木材細胞壁上的天然多尺度排列，為開發(fā)性能優(yōu)異的木基材料提供了很大的可能性。

2.4 細胞壁表界面改性

木材中具有分層排列的微通道和納米孔隙，纖維素微纖絲上具有豐富的羥基基團，為功能助劑的導入奠定了基礎。無機顆粒、聚合物、金屬和金屬-有機框架等都是常見的功能助劑，可以在木材表面附著或滲透到木材中，一些高反應活性助劑還可以進入木材細胞壁中進行化學修飾，賦予木材額外的性能。當前常用的方法有原位聚合、礦化及納米顆粒浸漬處理等，主要是通過在細胞壁表面或細胞腔內涂覆、浸漬或填充聚合物以及無機成分來改變細胞壁中的結構[40]。細胞壁多級孔隙及功能助劑有利于多相運輸，也可以使木材的疏水性、耐腐性、阻燃性能和尺寸穩(wěn)定性等得到提升。

Chen等[45]通過部分脫木質素后涂上碳納米管和釕納米顆粒的改性策略，將天然的輕木轉化為高導電性和柔韌性的木質負極鋰-氧(O2)電池，賦予木材電子傳遞能力并提高了其催化活性。通過簡單的化學脫木質素處理和碳納米管/釕涂層工藝，天然木材被構建成為一個連續(xù)的三通道結構，用于電子、Li+離子和氧氣的非競爭性傳輸。電子通過碳納米管涂層的導電網絡，離子通過電解質填充的納米通道傳輸，而氧氣則通過木材的微通道傳輸。這3種非競爭性傳輸路徑的設計，使電池具有67.2 mAh/cm2的超高面積容量和220個循環(huán)周期的長循環(huán)壽命。此外，木質陰極的優(yōu)良力學性能使集成鋰-氧電池表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，可以彎曲折疊，為可穿戴和便攜式電子應用提供了希望。

Zhu等[46]以厚度為0.4 mm的木皮為材料，對其進行了高效的水處理，使其具有良好的機械強度和柔韌性。受貽貝啟發(fā)，人們發(fā)現(xiàn)聚多巴胺(PDA)具有仿生黏附功能和高活性官能團，用其對木材孔隙表面進行高活性官能團修飾，Pd納米顆粒則可以通過這些基團(Pd/PDA/木貼面)原位生長并固定在木通道上。Pd/PDA/木單板具有獨特的三維互穿毛細管網絡結構，對亞甲基藍(MB)溶液具有高效的水處理效果。這種薄木貼面具有獨特的結構，在實際廢水處理和太陽能熱轉換、微反應器設計等應用中展現(xiàn)出良好的前景。

2.5 紋孔調控

木材細胞壁上的紋孔膜是水分流動的主要通道，是影響木材滲透性的主要因素。有效紋孔膜多且大的木材，滲透性就高。紋孔膜的偏移和抽提物沉積都會導致紋孔膜堵塞，從而使木材滲透性降低[47]。許多木材品種的低滲透性在加工過程中造成了嚴重的問題。在不影響木材強度特性的情況下，破壞木材細胞壁的紋孔膜可以增加木材的滲透性。

Terziev等[48]用共振處理實現(xiàn)對紋孔膜的調控，并對其固有頻率進行了理論分析和計算。挪威云杉具緣紋孔膜固有頻率在3～11 MHz，且紋孔室進水對膜的諧振頻率無顯著影響。利用交變電場和微波能量脈動來啟動紋孔膜破壞的共振頻率是非常有效的方法。Durmaz等[49]對云杉邊材進行堿性酶處理，以改善木材液體的流動，提高木材的滲透性，從而注入更多的防腐劑化學物質。研究采用堿性果膠酶去除果核和馬果環(huán)面上的果膠層。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和壓汞法(MIP)對樣品進行研究，發(fā)現(xiàn)紋孔膜被破壞，滲透性增加。

2.6 細胞形態(tài)調控

不同木材的細胞種類不同:針葉材主要細胞類型有管胞、薄壁細胞、木射線等；闊葉材則有導管、木纖維、薄壁細胞、木射線等細胞類型。對這些細胞進行物理或化學處理，改變或調控其形態(tài)，會賦予木材獨特的性能。

Xiao等[50]采用一種自上而下的方法，使木材可以加工成各種形狀，同時也大大提高了其機械強度。主要方法是將木材部分脫木質素并軟化，再干燥收縮其導管和纖維，之后在水中“沖擊”材料，選擇性地打開導管，如圖4所示。這種快速的水沖擊過程形成了具有獨特褶皺的細胞壁結構，調控了細胞形態(tài)，提供了壓縮空間以及應對高應變的能力。整個處理過程保持了木材固有的各向異性結構，增強了木材纖維之間的相互作用，進一步提高了機械強度。華南理工大學劉德桃課題組受樹木自然生長過程中水分子、離子運輸機制啟發(fā)，開發(fā)了一種木材腔壁微納米表面操縱技術，由天然木材直接加工成了一種特殊的離子木材功能結構，同時還保存了天然木材獨特的從上到下能夠定向輸送離子的微通道，并在腔壁表面形成了一種由納米纖維素粘連LiCl納米粒子構建的蜘蛛網狀超結構[51]，高效捕集空氣中的水分子，實現(xiàn)高效可持續(xù)的離子運輸機制，使得自供電設備的電量輸出水平及其穩(wěn)定性方面取得了巨大提升。

圖4 可塑木材制造過程中木材細胞壁結構示意圖[50]Fig. 4 Schematic illustration of wood cell wall structures during the fabrication of the moldable wood

2.7 組織形態(tài)調控

木材中存在軸向薄壁組織、射線組織、樹脂道等結構，其中對木射線的調控近年來成為研究熱點。近期中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所通過簡單的化學熱處理開發(fā)了一種結合超疏水、超彈性和光熱效應特性的木材彈簧(圖5)。天然木材中纖維素微纖絲、管胞和紋孔等獨特的微納結構得到了很好的保留，射線組織被調控成類似鋼板彈簧的微結構，賦予了木材在弦向上高回彈的特性。此木材彈簧1 000 次壓縮-恢復循環(huán)后應力保持率為97%，并在縱向上提供了323 kPa的高強度，未來在儲能、傳感器、納米發(fā)電機等領域極具發(fā)展?jié)摿52]。

圖5 制備自疏水木材彈簧示意圖[52]Fig. 5 Schematic illustration for preparing self-hydrophobic elastomer

3 木材細胞壁納米技術的應用

細胞壁納米技術為木材的廣泛應用提供了可能性，通過對木材的成分、各向異性、層次結構進行精準調控，可以最大程度地發(fā)揮其天然結構優(yōu)勢，賦予木材優(yōu)異性能。木材不只是應用于家具、門窗、船只等領域，而在通用建材、輕質結構材料、環(huán)境凈化處理、能源存儲與轉化、離子流體輸導、光熱管理等領域均有廣闊的應用空間。相比于鋼鐵、水泥、塑料等傳統(tǒng)材料，木材綠色環(huán)保、可再生的特性，使其在可持續(xù)發(fā)展方面展現(xiàn)出巨大潛力。

3.1 通用建材

與水泥、金屬混凝土等通用建材相比，木材的機械強度阻礙了其在中高層建筑中的應用，而低密度和各向異性是其力學強度低的主要原因[53]。通過調控木材細胞壁的組分及孔隙結構等可以改變木材的密度，提高拉伸強度和韌性，為建筑業(yè)開發(fā)先進的工程木質材料。胡良兵團隊利用脫木質素與熱壓相結合的改性方法，有效促進了木材中的纖維素微纖絲有序排列，極大程度地增加了纖維素微纖絲之間的氫鍵密度，最大限度地消除了原生木材中的多尺度缺陷，研制出一種具有優(yōu)異的物理力學性能的超級木頭，其抗拉強度、彈性剛度、抗壓強度、表面硬度等均超出天然木材10倍以上[54]。超級木頭機械性能超凡出眾，可以與塑料、鋼、合金等常用結構材料的性能相媲美，比強度高于輕質鈦合金，在潮濕環(huán)境下性能穩(wěn)定，同時具有環(huán)保特質和可再生性，拓展了工程木材在未來建筑材料中的應用范圍。

對結構材料來說，具有良好機械性能的同時，還需要有較強的阻燃性和耐候性。致密木材具有良好的阻燃性，原因是其內部坍塌的木材結構暴露于火焰下形成致密的炭層，這種炭層可以阻止空氣和熱量輸送到木材內部，從而防止材料的進一步燃燒[55]。另一種在納米孔細胞壁結構中進行碳酸鈣的原位礦化處理方法可以減少木材中的開放孔隙，且細胞壁內礦物質的形成可以保護纖維素等木材成分不被熱分解，從而降低木礦雜化材料的放熱能力，提高防火性能[56]。木礦物納米復合材料生態(tài)友好，機械性能優(yōu)異，有潛力成為關鍵的建筑材料之一。此外，通過脫木質素和樹脂浸漬制得的透明木材，可以替代玻璃應用建筑物門窗[57]。

3.2 輕質結構材料

通過改變木材多孔結構和組成成分，可以提高木材的機械性能，使其成為高強度、高硬度的輕質結構材料。為了解決木材在保持其機械性能的同時可塑性差的問題，Xiao等[50]采用部分脫木質素后干燥，再進行水沖擊的處理方法得到了易于折疊和成型的可模塑木材。這種結構的木材可以塑性彎折180°不發(fā)生開裂，進而可以加工成各種三維形狀的材料，干燥后其拉伸強度比初始木材高6倍，達到300 MPa，密度只有0.75 g/cm3。3D模塑木材的性能可以與輕質合金材料鋁合金相媲美，在建筑材料，汽車、飛機等輕量化結構件、電子器件等領域具有廣泛應用潛力。此外，可模塑木材具有綠色環(huán)保的特性，對環(huán)境的影響更小，可以節(jié)省大量的燃料，與當今社會 “綠色減排、節(jié)能環(huán)?！钡臅r代需求相呼應。

3.3 環(huán)境凈化處理

為解決當今全球水資源短缺及污染等嚴重的環(huán)境問題，目前最有效的兩種方法是膜過濾及太陽能蒸發(fā)器技術。木材作為一種可持續(xù)材料，其天然的分層多孔結構使其在水凈化及環(huán)境修復方面具有很大優(yōu)勢。通過在細胞壁內外表面進行適當?shù)幕瘜W修飾，木材就可以過濾或吸附水中的污染物，甚至達到油水分離。同時木材的孔隙結構可以實現(xiàn)水的高通量，大大提高了過濾器的處理效率，是未來發(fā)展可擴展、低成本和可持續(xù)生產清潔水的一種新思路。木材具有分層多孔結構及優(yōu)良親水性，這些獨特的性質有利于快速的水路運輸，且木材的低導熱系數(shù)也為發(fā)展木基太陽能蒸發(fā)器提供了可能。

He等[58]發(fā)現(xiàn)雙峰多孔結構的輕木可以用于對高濃度鹽水進行淡化的太陽能蒸汽發(fā)生裝置。該裝置利用表面炭化的輕木雙峰多孔的和互相連接的微觀結構，能迅速補充表面蒸發(fā)的鹽水，確?？焖?、持續(xù)地產生潔凈的水蒸氣。輕木的大導管通道對阻止鹽分積聚起到非常重要的作用。該蒸發(fā)器在太陽照射下蒸發(fā)速度可達6.4 kg/(m2·h)，具有良好的長期穩(wěn)定性，可用于高鹽度鹽水的脫鹽。該裝置在對高濃度鹽水進行淡化時表現(xiàn)出高效、穩(wěn)定、低成本和對環(huán)境友好的優(yōu)點。

3.4 能源存儲與轉化

對于超級電容器和可充電電池等儲能技術，快速的離子、電子傳輸對于實現(xiàn)高能量及功率密度至關重要[59]。對天然木材進行碳化處理或涂覆導電粒子都是為木材提供電子傳輸?shù)挠行緩?。碳化可以將木質材料轉化為無定形碳，同時保持木材的層次多孔結構，賦予木基材料以高導電性，用于儲能應用。李堅院士團隊采用資源豐富且可再生的天然木材，用鈷-鎳二元納米粒子對其進行修飾，將處理過的木材在惰性條件下進行高溫煅燒轉化為碳化木，制備出高效的碳化木電極，可在低過電位下提供用于氧氣和氫氣制備的電流密度[60]。而涂覆導電粒子的方法是在木材管胞結構的內外表面涂上一層薄的導電材料共形層，這種處理保持了纖維素基細胞壁的機械堅固性，是木材導電性和機械性能之間取得平衡的一種有效方法。Fu等[61]提出了一種新的柔性電子器件的制備思路，通過自上而下的方法將木質素和半纖維素從木材中脫除，軟化木材后在室溫條件下壓縮并干燥得到環(huán)境友好的透明木膜基材，再通過和木質素碳化導電涂層的結合，可以生產環(huán)保型、多功能的全木材基柔性電子器件。這種柔性電子器件有望進行大尺寸、大規(guī)模生產，并應用在智能包裝、可穿戴設備和其他傳感器領域。

3.5 離子流體輸導

木材中納米通道的存在及其可調控的間距及表面電荷密度，使木材成為一種潛在的納米流體膜材料。納米通道的大小和表面電荷性質(例如密度和電位)是影響納米流體膜離子輸運行為的兩個重要因素。通過改變木基納米流體膜的幾何形狀和表面電荷，可以調控離子輸運，從而具備可調的離子導電性和選擇性。材料的穩(wěn)定性對納米流體膜同樣重要，木質素和半纖維素基質的去除，會使材料在水溶液中的穩(wěn)定性受到影響。研究人員通過在管腔和細胞壁內原位生長聚合物網絡的方法，提高了脫木質素木質納米流體膜的穩(wěn)定性，得到了一種名為“木材水凝膠”的材料[62]。聚合物網絡不僅將纖維素微纖絲緊密地結合在一起，還為離子傳輸提供了額外的納米通道，從而提高了膜的機械性能和離子導電性。通過部分去除天然木材中的半纖維素-木質素聚合物基質，并進行表面電荷改性和致密化，可以在陽離子木質素膜中實現(xiàn)高離子導電性、高機械強度和高穩(wěn)定性的結合[63]。

3.6 光熱管理

對木材進行脫木質素處理并用與空氣光學折射率匹配的透明材料填充可以制備透明木材[64]，通過對透明木材進行不同官能團的改性，該材料也可以在其他領域得到應用，如光學、電學和磁性領域。有研究發(fā)現(xiàn)在聚合物滲透之前，通過將氧化鐵納米顆粒與甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙腈聚合物混合，可以得到具有光學和磁性功能的透明磁性木材[65]。在另一項研究中，在聚合物填料中加入幾種類型的量子點，可以使透明木材具有發(fā)光功能[66]。木材中各向異性結構引起的強光散射使嵌入的量子點產生漫射發(fā)光，可以應用在透明木結構光學器件和發(fā)光建筑中。在聚合物填料中加入功能粒子，也可以賦予透明木材隔熱、防紫外線、光致變色等其他功能。

木材脫木質素后，會形成纖維素骨架，賦予木材大量的空氣-纖維素界面，使木材具有更低的導熱系數(shù)，拓寬了其在節(jié)能建筑、空間絕熱等領域的應用。通過完全脫木質素和致密化改性還可以制成輻射制冷木材。脫木質素使制冷木材在太陽輻射范圍內具有高漫反射現(xiàn)象，導致太陽輻照度吸收低，而致密化處理提高了制冷木材的機械強度和導熱系數(shù)[67]。這種高機械強度且具有自然冷卻能力的材料在節(jié)能建筑中具有很大的應用潛力。

4 展 望

木材作為一種生物質材料，生產過程碳排放水平低，與鋼材、玻璃和水泥等傳統(tǒng)建材相比節(jié)能降碳優(yōu)勢明顯。通過細胞壁納米技術，已初步實現(xiàn)了木材在多領域的應用。受表征方法的局限，目前對木材超分子結構的認識還不夠明晰，木材特有的結構還沒有被充分開發(fā)和利用。盡管現(xiàn)在已經挖掘了新型木材結構調控方法，但在超分子結構和分子尺度上的精確調控技術有限，對于非共價鍵組裝及動態(tài)響應的尚未形成體系。未來研究應聚焦于以下幾個方面：

1)對木材分子結構進行精確解譯，尤其是三大素組成的超分子聚集體結構，并從靜態(tài)向動態(tài)轉變，闡釋木材化學組成和微觀物理性能的協(xié)同增效；

2)在分子尺度對木材進行精準調控，開發(fā)木材的增材制造和納米組裝等細胞壁納米技術，實現(xiàn)組裝精度在納米級的木材加工與功能構建；

3)重點關注原位表征手段、模擬手段的聯(lián)合使用，以木材的納米級結構為基本單元，揭示木材組分間的共價鍵與非共價鍵相互作用機理；

4)實現(xiàn)可持續(xù)木材生產，充分利用人工林木材細胞壁特性研發(fā)通用建材，促進工程創(chuàng)新和新型工程木材類型的應用，發(fā)展綠色建筑，滿足我國國民經濟建設、人民居住健康的需要；

5)促進木材科學與其他學科的交叉融合，將木材科學研究與生物學、生命科學、物理學、材料科學等相融合，使木材全面用作可降解的綠色高性能結構材料、包裝材料和新能源材料，未來將有望突破全木質汽車、全木質高鐵、全木質飛機、全木質衛(wèi)星和全木質電池的研發(fā)；

6)開發(fā)“雙碳”戰(zhàn)略背景下的綠色低碳加工技術，通過全新的木材組裝及表界面微納硬實化，全面優(yōu)化木材膠黏劑和木材涂料，創(chuàng)新木材的新型綠色加工技術，實現(xiàn)木材的高值開發(fā)，加快推進生物科技創(chuàng)新和產業(yè)化應用，壯大國家生物技術戰(zhàn)略科技力量，創(chuàng)建綠色未來。