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    淀粉基氣凝膠的制備及其表征方法研究進(jìn)展

    2022-09-28 08:11:12黃靚澳丁士勇
    中國(guó)糧油學(xué)報(bào) 2022年8期
    關(guān)鍵詞:微球表面積淀粉

    謝 靜, 黃靚澳, 劉 睿, 魯 群, 丁士勇

    (華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,武漢 430070)

    氣凝膠是一種低密度、高比表面積的多孔材料[1]。目前,對(duì)氣凝膠定義尚不明確,普遍認(rèn)為利用超臨界干燥或者冷凍干燥等手段,使氣體代替水凝膠中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)的液體[2],得到密度低、比表面積大、孔隙率高的固體材料均可稱(chēng)為氣凝膠[3]。

    淀粉基氣凝膠具有孔隙多、比表面積高、生物相容性好、降解性好、原料成本低等特點(diǎn)。淀粉基氣凝膠的發(fā)現(xiàn)最早可追溯到1995年,Glenn[4]首次以淀粉為原料制備了氣凝膠,開(kāi)辟淀粉基氣凝膠的研究。隨著研究發(fā)展,有研究報(bào)道淀粉基微球氣凝膠及淀粉基塊狀氣凝膠的制備工藝,并對(duì)其進(jìn)行表征[5,6]。張勇等[7]在研究中表明溶膠-凝膠法制備復(fù)合型淀粉基氣凝膠的可行性,為復(fù)合型淀粉基氣凝膠的研究提供了方向[8]。

    目前,研究主要集中于淀粉基氣凝膠的制備方法[9],已有研究對(duì)淀粉基氣凝膠進(jìn)行形態(tài)結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)表征分析[6,11,12],但是對(duì)淀粉基氣凝膠特性表征、制備工藝研究較少[10],本文主要綜述淀粉基氣凝膠的表征方法,以推動(dòng)淀粉基氣凝膠進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用。

    1 淀粉基氣凝膠的制備

    淀粉基氣凝膠根據(jù)其形態(tài)可分為微球氣凝膠及塊狀氣凝膠[14],兩者制備方法存在差異性[15]。淀粉基氣凝膠在制備過(guò)程中受淀粉來(lái)源、加工工藝參數(shù)及干燥方法影響[16,17],加工工藝尚不成熟,仍需進(jìn)行探索研究。

    1.1 淀粉基微球氣凝膠的制備及關(guān)鍵控制

    1.1.1 淀粉基微球氣凝膠的制備工藝

    目前,氣凝膠微球制備方法為乳液法、噴霧法[18],制備方法各有特點(diǎn),表1為常見(jiàn)微球氣凝膠制備方法概述。

    表1 微球凝膠制備方法

    為獲取更加均勻、易降解的淀粉基微球氣凝膠,制備方法以乳化-凝膠法為主,如圖1所示,制備過(guò)程可概括為糊化、乳化、回生、洗滌、醇交換、干燥。乳化-凝膠法制備中無(wú)化學(xué)交聯(lián)劑,化學(xué)交聯(lián)劑的加入會(huì)使淀粉基微球氣凝膠出現(xiàn)比表面積小、降解力差及負(fù)載量低的情況,研究表明利用乳化-凝膠法和超臨界CO2干燥法結(jié)合制備小麥淀粉微球氣凝膠能有效避免這種情況發(fā)生[22]。乳化-凝膠法通過(guò)溫度的升高使淀粉顆粒出現(xiàn)裂解破碎[23],利用攪拌器使淀粉顆粒在油相中分布均勻,乳化劑調(diào)整表面張力,使其形成油包水型液滴[24],淀粉乳在油相中進(jìn)行回生[25],凝膠結(jié)構(gòu)在回生中形成(4 ℃),過(guò)程中伴隨著結(jié)構(gòu)重組和部分重結(jié)晶[26]?;厣鷷r(shí),淀粉中直鏈結(jié)構(gòu)可通過(guò)纏繞成雙螺旋形成凝膠網(wǎng)絡(luò)[27],在凝膠老化中,高含量的直鏈淀粉沉積、纏繞,而影響支鏈淀粉伸展,使分子間無(wú)法形成分布均勻的結(jié)構(gòu),因此常選用直鏈淀粉含量低的淀粉為制備原料,常見(jiàn)原料有木薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉等。淀粉乳液在油相中回生完成后,利用極性溶劑洗去油相,獲得淀粉基水凝膠,對(duì)其進(jìn)行溶劑交換,獲得醇凝膠,溶劑交換通常采用五步溶劑交換法[28],五步溶劑交換法是利用不同濃度的無(wú)水乙醇溶劑對(duì)水凝膠進(jìn)行浸泡,使乙醇替換水凝膠組織結(jié)構(gòu)中的水分,防止后續(xù)干燥時(shí)組織結(jié)構(gòu)塌陷。

    雖然乳液-凝膠法是微球氣凝膠的主要制備方法,但是淀粉基微球氣凝膠的制備工藝尚存在不足之處:一是對(duì)制備的影響因素研究不足,應(yīng)從淀粉來(lái)源、直鏈淀粉含量、制備中各個(gè)參數(shù)的調(diào)控(淀粉乳液比、油乳比、乳化劑用量,加熱溫度、加熱時(shí)間、回生時(shí)間等)、干燥方法及成品的處理進(jìn)行全面分析,穩(wěn)定制備工藝。二是淀粉基微球氣凝膠的顆粒粒徑存在分布不均勻,其粒徑從幾十到幾千都有分布,粒徑分布不均影響氣凝膠的應(yīng)用性能評(píng)估,可從制備過(guò)程中油乳比、轉(zhuǎn)速控制以及對(duì)干燥成品研磨過(guò)篩進(jìn)行粒徑大小的控制,使氣凝膠微球粒徑更趨均勻。

    圖1 淀粉基微球氣凝膠制備流程圖

    1.1.2 干燥方法的選擇

    干燥方法會(huì)影響淀粉基微球氣凝膠性質(zhì),這是當(dāng)前氣凝膠研究中所面臨的重要挑戰(zhàn),常見(jiàn)的干燥方法有3種,分別為常壓干燥、冷凍干燥以及超臨界干燥[29],圖2為不同干燥方法對(duì)淀粉基氣凝膠組織結(jié)構(gòu)的影響,常壓干燥指在正常壓力下通過(guò)改變氣體流速及溫度來(lái)進(jìn)行干燥,干燥時(shí)組織結(jié)構(gòu)易被破壞,常壓干燥的成本較低。冷凍干燥通過(guò)預(yù)凍實(shí)現(xiàn)冰晶的遷移重組,再利用真空條件使冰晶升華,產(chǎn)生孔隙,冷凍干燥的效果受冰晶生長(zhǎng)情況影響較大,需要根據(jù)冰晶形成的速率函數(shù)來(lái)進(jìn)一步控制冷凍溫度,冷凍干燥是一種耗時(shí)耗能溶劑脫除方法,因此整個(gè)過(guò)程需24 h以上[30]。超臨界干燥是利用流體的溫度和壓力達(dá)到超臨界狀態(tài),然后替換需要干燥物體中的液體,以此實(shí)現(xiàn)干燥。超臨界CO2干燥中CO2氣體的臨界點(diǎn)為7.4 MPa,31.1 ℃,且該氣體無(wú)毒、不燃燒、低成本、化學(xué)惰性,使用較廣[31],超臨界干燥可以使氣凝膠獲得較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并且不會(huì)造成凝膠體積收縮[32],但存在設(shè)備造價(jià)高,操作復(fù)雜,安全性低的缺點(diǎn),需對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步探索。

    干燥方法對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)存在影響,目前研究表明超臨界干燥的氣凝膠結(jié)構(gòu)最為優(yōu)異,是制備氣凝膠的首選干燥方法。然而超臨界干燥成本高,可進(jìn)一步探索噴霧干燥、復(fù)合型干燥等干燥方式對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響,以獲取孔隙結(jié)構(gòu)更加優(yōu)良的淀粉微球氣凝膠。

    圖2 不同干燥方法下淀粉基氣凝膠孔隙電鏡圖

    1.2 淀粉基塊狀氣凝膠的制備

    淀粉基塊狀氣凝膠在進(jìn)行制備時(shí)包括淀粉糊化、老化、溶劑交換以及干燥4個(gè)步驟,操作流程如圖3所示。研究表明,糊化溫度以及淀粉濃度對(duì)淀粉基氣凝膠的體積收縮率會(huì)產(chǎn)生影響[33],當(dāng)處理溫度高于100 ℃時(shí),淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到15%,其凝膠體積收縮率均顯著降低,當(dāng)處理溫度為100 ℃以?xún)?nèi)時(shí),其收縮率隨溫度影響不大[34]。此外,糊化溫度對(duì)于淀粉基氣凝膠的密度存在影響,當(dāng)處理溫度升高時(shí),其凝膠密度在所有淀粉濃度下均呈降低趨勢(shì),淀粉基氣凝膠的密度不同會(huì)影響其最終的應(yīng)用方向[35]。塊狀氣凝膠在進(jìn)行制備時(shí)還要注意回生的時(shí)間,回生的過(guò)程是裂解淀粉鏈重組過(guò)程[36],需控制回生時(shí)間及溫度,一般淀粉回生溫度控制在4 ℃左右,效果較好。

    圖3 淀粉基塊狀氣凝膠制備流程圖[8]

    2 淀粉基氣凝膠的表征方法

    2.1 比表面積及粒徑徑分布

    淀粉基氣凝膠的比表面積、粒徑分布是表征淀粉基氣凝膠的重要參數(shù),直接影響其理化性質(zhì)及應(yīng)用方向,氮?dú)馕椒ㄊ菄?guó)內(nèi)外共同認(rèn)可的多孔材料分析技術(shù)[37],其原理是當(dāng)氣體或蒸汽與干凈的固體接觸時(shí),部分氣體被固體捕獲,若氣體體積達(dá)到恒定,則內(nèi)部壓力會(huì)下降,若壓力達(dá)到恒定[38],其氣體體積會(huì)減少,或進(jìn)入固體內(nèi)部,或附著于固體表面,樣品可根據(jù)其發(fā)生吸附氣體的水平來(lái)進(jìn)行吸附平衡等溫線的測(cè)定,根據(jù)吸附平衡等溫線的形狀來(lái)進(jìn)一步判斷材料的孔組織結(jié)構(gòu),并利用BET比表面積計(jì)算法和BJH孔分布模型對(duì)氣凝膠的比表面積、孔徑分部進(jìn)行確定[39]。

    Ubeyitogullari等[29]利用氮?dú)馕椒ǎ芯坎煌瘻囟葘?duì)淀粉基微球氣凝膠比表面積的影響,結(jié)果表明氮?dú)馕椒y(cè)定比表面積的可行性,但其測(cè)定的比表面積為34~120 m2/g,測(cè)量數(shù)據(jù)存在一定波動(dòng)性,可見(jiàn)氮?dú)馕椒y(cè)定淀粉微球氣凝膠比表面積時(shí)存在一定局限性,主要由于氮?dú)馕椒y(cè)定淀粉基氣凝膠比表面積受影響因素較多,氮?dú)饬魉?、材料孔徑?fù)雜程度、樣品預(yù)處理時(shí)間、溫度以及脫氣真空度等會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度,因此利用氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行淀粉基氣凝膠比表面積測(cè)定時(shí)要嚴(yán)格把控過(guò)程參數(shù),以此保證測(cè)試結(jié)果的精確性[41]。淀粉基氣凝膠比表面積穩(wěn)定表征途徑可以歸納為兩大類(lèi):一是測(cè)量設(shè)備精密度的優(yōu)化,利用BET法測(cè)量淀粉基氣凝膠比表面積須確保氮?dú)廨斔退俾实姆€(wěn)定性及設(shè)備精密度,以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性;二是實(shí)驗(yàn)過(guò)程需確保方法一致,避免人為因素造成結(jié)果不穩(wěn)定。

    粒徑分布是衡量微球的均勻度的重要指標(biāo)之一,淀粉基氣凝膠粒徑分布情況測(cè)量方式主要有兩種,一是顯微鏡觀察,二是利用顆粒分布儀測(cè)量。粒徑測(cè)量設(shè)備對(duì)微球基氣凝膠進(jìn)行測(cè)量時(shí)更加直觀便捷,并能通過(guò)正態(tài)分布圖直觀表現(xiàn)粒徑分布狀況,顆粒分布設(shè)備在進(jìn)行粒徑分布測(cè)量時(shí)需注意進(jìn)樣方法及分散劑對(duì)于粒徑分布結(jié)果的影響[42],濕法進(jìn)樣測(cè)定淀粉微球氣凝膠粒徑較干法進(jìn)樣相比粒徑較大一些,在濕法進(jìn)樣中分散劑的選擇也會(huì)對(duì)最終結(jié)果產(chǎn)生影響,要求原料在分散劑中沒(méi)有溶解和吸附能力。淀粉基氣凝膠在乙醇中不容易發(fā)生吸水溶脹,因此用乙醇作為分散劑的測(cè)量結(jié)果更加準(zhǔn)確。粒度分布測(cè)量需要注意分散劑的選擇,以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定。

    2.2 淀粉基氣凝膠外貌表征

    淀粉基微球氣凝膠的形態(tài)表征可從2個(gè)維度進(jìn)行分析,第1維度為表觀觀察,利用掃描電鏡進(jìn)行氣凝膠表面的分析,觀察其表面孔隙的存在狀況及形態(tài)。第2維度為內(nèi)部通路觀察,利用共聚焦顯微鏡進(jìn)行觀測(cè),可以觀測(cè)到淀粉內(nèi)部通道,還能觀察到淀粉基氣凝膠孔隙分布。掃描電子顯微鏡可以直觀的觀察微球形態(tài)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu),具有高分辨、高放大倍率等特點(diǎn),是分析物質(zhì)組織形貌、結(jié)構(gòu)特征的一種表征方法[43]。目前對(duì)氣凝膠的重要形態(tài)表征方法為電鏡掃描分析,如圖所示為淀粉基氣凝膠電鏡掃描圖,所有淀粉基氣凝膠都具有三維開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)[44]。電鏡不僅能觀測(cè)淀粉基氣凝膠的微孔結(jié)構(gòu),還能通過(guò)切面觀察內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)狀況。

    圖4 淀粉基氣凝膠電鏡圖

    掃描電鏡主要對(duì)材料形貌進(jìn)行觀察,共聚焦顯微鏡則是淀粉基氣凝膠內(nèi)部通路觀察的工具[45],共聚焦顯微鏡可以觀察淀粉處理前后顆粒形態(tài)變化,熒光強(qiáng)弱可以反映淀粉中基團(tuán)的活躍程度[46]。目前已有研究對(duì)淀粉進(jìn)行熒光染色,從而進(jìn)行共聚焦觀察,利用共聚焦顯微鏡反映淀粉通路及糊化過(guò)程中淀粉形貌變化[47]。淀粉基氣凝膠是淀粉進(jìn)行糊化、凝膠、回生、干燥后的產(chǎn)物,因此可利用共聚焦顯微鏡進(jìn)行淀粉基氣凝膠外貌觀察,且共聚焦放大倍數(shù)高,是形貌的優(yōu)良表征方法之一。

    2.3 吸附力測(cè)定

    淀粉基氣凝膠的吸附能力會(huì)影響對(duì)特定物質(zhì)吸附,如藥物或者功能性成份的載荷與釋放,是淀粉基氣凝膠的核心功能特性[48]。表2表明,吸附能力的測(cè)量通常采用直接浸泡法與紫外分光光度法相結(jié)合,將淀粉基氣凝膠放置于待吸附的染料中,吸附特定的時(shí)間,吸附完成后測(cè)量濾液的吸光值,并進(jìn)行吸附量的計(jì)算。除此之外,也有研究對(duì)淀粉微球進(jìn)行氨基酸的吸附性能進(jìn)行測(cè)試,利用淀粉微球?qū)τ诰彼岬奈阶饔?,通過(guò)茚三酮比色法來(lái)進(jìn)一步測(cè)量濾液中精氨酸的濃度,以此來(lái)判斷淀粉微球的吸附能力[50],由于淀粉基微球氣凝膠還處于制備研究階段,目前,對(duì)其吸附能力研究較少,這也是未來(lái)淀粉基微球表征研究的方向之一。

    表2 氣凝膠吸附類(lèi)型

    2.4 晶體、分子結(jié)構(gòu)分析

    制備淀粉基氣凝膠時(shí),須經(jīng)過(guò)糊化與回生,淀粉糊化時(shí)其碳鏈可能發(fā)生裂解,自身的晶體結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生改變。目前,材料晶體結(jié)構(gòu)分析以X射線衍射分析(X-ray diffraction,XRD)為主,對(duì)小麥淀粉基塊狀氣凝膠進(jìn)行XRD分析,發(fā)現(xiàn)其晶型衍射峰消失,表明淀粉基氣凝膠晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。對(duì)于淀粉基微球氣凝膠的XRD分析研究較少,后續(xù)研究中,需對(duì)其進(jìn)行分析,觀察其晶型變化。

    淀粉基氣凝膠的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)有利于判斷其活性[56]。目前,淀粉基氣凝膠分子結(jié)構(gòu)分析主要利用紅外光譜分析,通過(guò)紅外光譜判斷其分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)是否發(fā)生變化。

    2.5 熱穩(wěn)定性分析

    研究淀粉基氣凝膠的熱穩(wěn)定性對(duì)其開(kāi)發(fā)利用具有指導(dǎo)意義,避免因?yàn)榧訜崞茐臍饽z結(jié)構(gòu),影響使用效果[57]。淀粉基氣凝膠的熱穩(wěn)定性主要是通過(guò)熱重分析來(lái)判斷,熱重分析一般分為2種,一是靜態(tài)法,靜態(tài)法包括等壓質(zhì)量和等溫質(zhì)量變化測(cè)定,測(cè)量時(shí),需保證環(huán)境恒溫,該方法準(zhǔn)確度高,但費(fèi)時(shí)。二是動(dòng)態(tài)法,動(dòng)態(tài)法即為熱重分析或者微商熱重分析,以物質(zhì)的變化速率對(duì)溫度或者時(shí)間進(jìn)行作圖得到微商熱重分析曲線,通過(guò)對(duì)曲線進(jìn)一步解析得到淀粉基氣凝膠材料的熱穩(wěn)定性[58]。

    試樣量的多少、試樣皿材質(zhì)、升溫速率、氣氛影響、揮發(fā)物冷凝以及浮力等因素會(huì)影響測(cè)量結(jié)果,因此需對(duì)其進(jìn)行參數(shù)的準(zhǔn)確設(shè)定[59]。研究表明,淀粉基氣凝膠和淀粉自身的熱重分析曲線類(lèi)似,在280~330 ℃范圍內(nèi)都會(huì)出現(xiàn)快速降解,在此溫度范圍內(nèi),樣品變化降低幅度接近,升溫到600 ℃,氣凝膠的殘留量高于普通淀粉,因此,淀粉基氣凝膠中碳和灰分的形成速度會(huì)更快[60]。

    3 總結(jié)和展望

    淀粉基氣凝膠是一種高比表面積、高孔隙率的新型氣凝膠,與無(wú)機(jī)氣凝膠相比,具有優(yōu)良的機(jī)械韌性及生物降解能力,當(dāng)前,淀粉基氣凝膠的研究,還處于基礎(chǔ)研究階段,以制備和應(yīng)用為主。優(yōu)化淀粉基氣凝膠制備工藝,通過(guò)控制淀粉來(lái)源、淀粉乳濃度及淀粉基水凝膠的形成條件等因素來(lái)獲得低成本、高能效及高性能的淀粉基氣凝膠。

    淀粉基氣凝膠的穩(wěn)定性和相容性是其在食品和藥品領(lǐng)域中得到應(yīng)用的必備條件,其負(fù)載的化合物在體內(nèi)和體外的吸附和釋放、以及相關(guān)安全風(fēng)險(xiǎn)研究有待加強(qiáng)。目前,國(guó)際上未對(duì)淀粉基氣凝膠這一材料表征出臺(tái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)淀粉基氣凝膠的生產(chǎn)還沒(méi)有從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模。此外,改性淀粉具有獨(dú)特的機(jī)械性能和化合物親和力,改性淀粉氣凝膠應(yīng)當(dāng)具有更強(qiáng)優(yōu)良特性,具有發(fā)展前景。淀粉基氣凝膠開(kāi)發(fā)和利用前景廣泛,對(duì)其制備工藝、表征技術(shù)及應(yīng)用拓展的研究意義重大,有待深入研究。

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