金剛石及其復(fù)合材料增材技術(shù)研究進展

秦建，楊驕，龍偉民，鐘素娟，劉攀，楊浩哲

(1.鄭州機械研究所有限公司,新型釬焊材料與技術(shù)國家重點實驗室,鄭州,450001；2.北京科技大學(xué),北京,100083)

0 前言

金剛石結(jié)構(gòu)獨特，綜合性能優(yōu)異，在光學(xué)、力學(xué)、電化學(xué)等方面具有其它材料無可比擬的綜合優(yōu)異性能，如金剛石具有高熱導(dǎo)率，是間接帶隙半導(dǎo)體的理想材料；金剛的能帶結(jié)構(gòu)特殊，是極佳的寬帶隙半導(dǎo)體材料；金剛石由C 元素組成，具備很好的生物相容性等.正是由于金剛石有諸多性能優(yōu)勢，其已成為當(dāng)代工業(yè)發(fā)展必不可少的材料之一，在機械制造、國防科技、電子信息、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛[1].

由于天然金剛石價格高昂，開采量低，產(chǎn)量的限制使其難以滿足工業(yè)領(lǐng)域的大量需求，因此目前工業(yè)用金剛石主要是通過人工合成的方法，如靜壓法、動壓法和低壓法等[2].自20 世紀(jì)90 年代成功合成人造金剛石以來，金剛石在工業(yè)領(lǐng)域掀起了應(yīng)用熱潮，但早期金剛石僅用于拋光懸浮液，以及水泥、混凝土或天然石頭的切削和研磨工具的加工，如鋸片和其它圓形金剛石工具[3].隨著技術(shù)的發(fā)展，科研人員逐漸意識到金剛石的其它功能特性，開始深度的發(fā)掘金剛石的新應(yīng)用領(lǐng)域，但限于人工合成金剛石的尺寸較小，難以滿足設(shè)計的尺寸要求和功能需求，金剛石的推廣應(yīng)用曾一度受到限制.2019 年山特維克推出全球首個3D 打印金剛石復(fù)合材料，開辟了金剛石的應(yīng)用新熱潮[4]，為金剛石的應(yīng)用帶來了新的機遇，隨后國際各大科研機構(gòu)相繼開展了金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究，并成功的應(yīng)用于光學(xué)、醫(yī)療、電子、工程機械等領(lǐng)域，推動了相應(yīng)技術(shù)的快速發(fā)展.

基于金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究進展，首先著重介紹了金剛石的性能，隨后從薄膜、涂層、功能部件3 個方面，系統(tǒng)闡述了主流的金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)，歸納了不同結(jié)構(gòu)、不同材料屬性的主要應(yīng)用領(lǐng)域，梳理了國內(nèi)外當(dāng)前金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究進展，探討了金剛石及其復(fù)合材料在增材制造方面面臨的主要問題，并對增材制造金剛石及其復(fù)合材料的發(fā)展進行了展望.

1 金剛石性能

金剛石是自然界最堅硬的天然物質(zhì)，在工業(yè)上有許多用途，如工藝品、切削工具等.人造金剛石是石墨通過高溫高壓下合成.自18 世紀(jì)以來，科研人員已經(jīng)證明金剛石是由純碳組成的，并開始研究人造金剛石合成工藝.20 世紀(jì)50 年代，隨著高壓設(shè)備和高壓試驗技術(shù)的發(fā)展，人造金剛石取得成功[5].到目前為止，人造金剛石也被廣泛應(yīng)用于加工行業(yè)及各個領(lǐng)域.

金剛石的碳原子在空間上周期排列形成正四面體結(jié)構(gòu).圖1 顯示了金剛石和其它材料[6]的維氏硬度對比，結(jié)果表明，金剛石比剛玉硬3.5 倍，比石英硬7 倍.此外，金剛石的熱導(dǎo)率非常高，天然金剛石在室溫下的熱導(dǎo)率為20 W/(cm·K)，是SiC 的4 倍，Si 的13 倍.同時金剛石在高溫下的導(dǎo)熱系數(shù)大大高于銅，因此在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[7].表1 顯示了金剛石的物理和力學(xué)性能，多晶金剛石(PCD)刀具主要用于車削和低速銑削，厚膜化學(xué)氣相沉積(CVD)適合加工復(fù)合材料[8]和高速銑削.增材制造技術(shù)的出現(xiàn)為金剛石的應(yīng)用拓展帶來了新的動力，如采用CVD 增材制造方法可以制備金剛石薄膜和器件，采用激光熔覆或感應(yīng)釬涂的方法在金屬表面制備金剛石復(fù)合耐磨涂層，采用激光選區(qū)熔化增材制造方法制造金剛石復(fù)合材料部件等，這些技術(shù)的出現(xiàn)極大地推動了光學(xué)、醫(yī)療、電子和工程機械的發(fā)展.

圖1 金剛石和其它材料的硬度對比Fig.1 Comparison of the hardness of diamond and other materials

表1 金剛石物理和力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of diamonds

2 金剛石膜增材制造技術(shù)

金剛石膜是指通過物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積的方法，在異質(zhì)或同質(zhì)襯底上沉積出具有一定厚度的金剛石，其厚度最大可達(dá)毫米級別.金剛石膜因具有近似天然金剛石的優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)，已在機械加工、光學(xué)、聲學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用[9-12].金剛石膜基可以是附著在基體表面的薄膜，也可以是自支撐膜，前者一般用于關(guān)鍵零部件的表面改性，后者大多數(shù)是用于功能器件.目前制備高質(zhì)量金剛石膜最常用的方法是化學(xué)氣相沉積(CVD)[13-14].CVD 法是一種廣義的增材制造方法，目前在世界范圍內(nèi)得到廣泛使用的CVD金剛石膜沉積技術(shù)主要有3 種，分別是熱燈絲化學(xué)氣相沉積(hot filament CVD,HFCVD)、微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma CVD,MPCVD)以及直流電弧等離子體噴射化學(xué)氣相沉積(DC arc plasma,Jet CVD)等[15-17].

MPCVD 法是目前高品質(zhì)金剛石制備的首選方法，國內(nèi)外大多數(shù)氣相沉積金剛石的研究均是圍繞MPCVD 展開的[18].在單晶金剛石MPCVD 設(shè)備研制方面，包括中國在內(nèi)的多個國家可以實現(xiàn)自主生產(chǎn).國外主要包括日本Seki 公司生產(chǎn)的圓柱諧振腔式MPCVD 系統(tǒng)，已實現(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn)；德國Iplas 公司生產(chǎn)的環(huán)形天線MPCVD 系統(tǒng)；法國/瑞士Plasmadiam SSDR 150 型MPCVD 系統(tǒng)；德國AIXTIRON MPC60 型橢球諧振腔MPCVD 系統(tǒng).國內(nèi)的西安交通大學(xué)王宏興教授團隊自主研發(fā)的圓柱諧振腔式MPCVD 系統(tǒng)，可以制備高質(zhì)量的CVD 金剛石，并且工藝穩(wěn)定、可重復(fù)性高.武漢工程大學(xué)、西南科技大學(xué)在MPCVD 金剛石生長設(shè)備上也有一定研究[19].

隨著CVD 技術(shù)的不斷發(fā)展，研究學(xué)者針對傳統(tǒng)CVD 合成過程中沉積效率低、力學(xué)性能差和沉積面積小的問題，提出了將高能束激光與CVD 結(jié)合來改善金剛石膜制備方法的一種新思路，稱為激光化學(xué)沉積(LCVD).Yang 等人[20]采用激光等離子體化學(xué)氣相沉積法在Si(100) 襯底上制備了高晶金剛石薄膜，研究了激光功率密度(0，20，40，60，80，100 W/cm2)對金剛石膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，圖2 是在不同激光功率下金剛石薄膜的表面和截面SEM 圖像.結(jié)果表明，當(dāng)激光功率密度為40 W/cm2時，拉曼光譜的半峰寬達(dá)到最小值4.2 cm-1，激光和等離子體耦合產(chǎn)生更多的甲基自由基和原子氫，促進了晶體的生長，薄膜晶粒尺寸和相純度達(dá)到最高，晶粒尺寸到達(dá)了最大值0.72 μm.在激光功率為40 W/cm2時，硬度為最大值91 GPa，楊氏模量為最大值721 GPa.當(dāng)激光功率大于60 W/cm2時，強激光破壞了與等離子體的耦合效應(yīng)，石墨相與非晶態(tài)碳雜質(zhì)相濃度增加，導(dǎo)致力學(xué)性能降低.

圖2 金剛石薄膜的表面和截面SEM 圖像Fig.2 SEM images of diamond film surface and section

Sun 等人[21]通過LCVD 技術(shù)在Si(110)襯底上沉積了具有高結(jié)晶度的3C-SiC(111) 外延金剛石膜，Zhang 等人[22]在低襯底溫度下，通過脈沖激光化學(xué)沉積實現(xiàn)了金剛石膜的快速成核.Fan 等人[23]利用燃燒火焰氣相沉積(LCVD)，通過調(diào)節(jié)激光波長改善金剛石膜質(zhì)量，證實了紫外激光照射對金剛石膜制備過程中非金剛石碳生成的抑制作用.

CVD 金剛石膜在生物植入方面有很大的潛力，為了提高CVD 金剛石和生物陶瓷摩擦副的摩擦學(xué)性能，Sui 等人[24]采用納秒激光技術(shù)在金剛石膜表面制備了溝槽表面和方表面2 種表面織構(gòu)，在模擬體液(SBF) 潤滑條件下，對氧化鋯生物陶瓷(ZBC)球進行了往復(fù)摩擦磨損試驗.結(jié)果表明，在表面紋理金剛石膜上滑動的球的磨損率明顯低于未處理金剛石膜上滑動的球.這可以歸因于表面紋理減少了粘著磨損和磨粒磨損.另一方面，納秒激光加工引起的熱影響區(qū)(HAZ)會極大地降低材料表面織構(gòu)的摩擦性能和耐磨性.

3 金剛石復(fù)合涂層增材制造技術(shù)

近些年來，有學(xué)者關(guān)注到了金剛石的高硬度和低摩擦系數(shù)的特性，開始將其應(yīng)用在了耐磨領(lǐng)域.采用金剛石作為耐磨增強顆粒在工件表面制備復(fù)合涂層是近年來涌現(xiàn)出的耐磨新技術(shù)[25]，在耐磨延壽領(lǐng)域有極大優(yōu)勢，新型增材技術(shù)的出現(xiàn)更是推動了金剛石復(fù)合涂層的應(yīng)用.目前金剛石復(fù)合涂層的主要增材制造方法包括真空法[26]、火焰噴涂法[27]、感應(yīng)釬涂法[28-30]、激光熔覆法[31]和連續(xù)氣保護釬涂法，國內(nèi)目前已開展大量研究工作[32].

盧金斌等人[26]采用Cu-Sn-Ti-Ni 釬料在真空氣氛下進行了金剛石復(fù)合涂層的制備.釬焊后發(fā)現(xiàn)在金剛石表面間歇性地形成了TiC，保證了界面的化學(xué)互連，此外熱作用對金剛石的傷害很小.同時還將復(fù)合涂層制備在了鋸片基體上[33]，Ni-P 合金均勻分布在金剛石和鋸片基體表面，在ZKR-2FH 真空熱處理爐中進行釬焊，真空爐的真空度控制在5 ×10-2Pa 以下，釬焊溫度保持在880 ℃，保溫時間15 min.采用真空條件可以保證釬料不被氧化[34-35]，提高焊料的潤濕鋪展能力，提升涂層整體的性能.

湖北工業(yè)大學(xué)的王春杰[27]以NiCrAl 合金粉末和金剛石粉末為原料，采用火焰噴涂方法在鋼表面制備鎳基金剛石復(fù)合涂層，火焰噴涂后，鋼基表面獲得的鎳基金剛石復(fù)合涂層中金剛石涂層均勻分布，隨著金剛石粉末加入量的提高，顯微硬度明顯提高，涂層的耐磨性能也明顯提高.秦建等人[36]采用真空釬焊法在 65 Mn 鋼表面制備了金剛石/NiCrBSi 復(fù)合涂層，在相同磨損試驗條件下，金剛石/NiCrBSi 復(fù)合涂層失重遠(yuǎn)小于 65 Mn 基體.Zhang等人[37]采用高頻感應(yīng)加熱法，在TC4(Ti-6Al-4V)合金表面制備了金剛石和金剛石/石墨復(fù)合涂層.結(jié)果表明，金剛石/石墨復(fù)合涂層中原位生成的TiC 和ZrC 顆粒提高了合金基體的耐磨性，但游離石墨削弱了涂層的耐磨結(jié)構(gòu).Huang 等人[38]研究了用 Ni-Cr-B-Si-Fe 將金剛石砂粒超聲輔助感應(yīng)釬焊 (UAIB) 到1045 鋼上，并與常規(guī)感應(yīng)釬焊 (CIB)得到的結(jié)果進行比較.發(fā)現(xiàn)使用UAIB 導(dǎo)致釬料合金表面更平整，夾渣更少，結(jié)合區(qū)裂紋越來越小，UAIB 還提高了釬焊金剛石的嵌入率.

科研人員針對金剛石基涂層制備方法的不足進行了許多研究，通過調(diào)整工藝、材料改性等進行補足.Aldwell 等人[39]采用冷噴涂技術(shù)(CS)在含有銅鎳的金剛石預(yù)涂膜沉積中進行應(yīng)用，對冷噴涂在表面沉積金剛石涂層的可行性進行了初步探討.在不發(fā)生相變的情況下，可以制備出金剛石含量高、厚度大的金屬-金剛石復(fù)合涂層.Yao 等人[40]研究了激光輻照對冷噴涂金剛石/Ni60 復(fù)合涂層制造過程的有益影響.通過比較激光熔覆 (LC) 和超聲激光沉積 (SLD) 制備的復(fù)合涂層在金剛石石墨化和摩擦學(xué)性能，從而證明激光輻照對冷噴涂工藝會產(chǎn)生有益影響.Yang 等人[41]探究了綜合冷噴涂(CS)和激光輻照優(yōu)點的混合涂層技術(shù)—超音速激光沉積(SLD)工藝.在中碳鋼基體上沉積Ni60 合金和金剛石顆粒的復(fù)合粉末.復(fù)合涂層中分別使用了兩種尺寸的金剛石顆粒.研究了涂層的顯微組織和界面結(jié)合情況，并對復(fù)合涂層的硬度和摩擦學(xué)性能進行了評價.發(fā)現(xiàn)未經(jīng)金剛石石墨化處理的金剛石/鎳60 復(fù)合鍍層具有較好的摩擦學(xué)性能，較小尺寸的金剛石比較大尺寸的金剛石具有更好的耐磨性.

Long 等人[42-43]以預(yù)先放置好的BNi-2 合金為釬料，在65 Mn 鋼基體上制備了釬焊金剛石涂層，研究了激光掃描速度和激光功率對形成機理的影響.通過研究發(fā)現(xiàn)不同的掃描速度導(dǎo)致焊料層的加熱條件不同，最終導(dǎo)致涂層的熔化行為不同.隨著激光掃描速度 (3 mm/s)的增加，未完全熔化的釬料將由于釬料區(qū)域更大的熔化不平衡而使涂層向液態(tài)熔球不斷翻轉(zhuǎn)、聚集和長大，最終與熔池接觸并合并到熔池中.但當(dāng)掃描速度達(dá)到4 mm/s 時，由于激光光斑的照射時間縮短，釬料不能完全熔化.激光功率的進一步增加會導(dǎo)致金剛石磨粒表面的強烈石墨化和熱損傷.當(dāng)激光功率增加到1.3 kW 時，觀察到金剛石的斷裂.在激光釬焊過程中觀察到4 個步驟：熔化、聚集、熔化和擴散.為了進一步提高耐磨性，研究了金剛石表面預(yù)加工V 形槽的方法，結(jié)果表明，V 形槽起到了“鉚釘”金剛石顆粒的作用，在整個磨損過程中大大增強了金剛石的抗剝落性能.龍偉民等人[29]在鎳基釬料中加入鋁微粉，研究鋁對涂層組織及耐磨性的影響.結(jié)果表明，添加鋁粉可以降低金剛石釬涂層孔隙率，同時釬涂過程中在基體內(nèi)原位生成 Al2O3相，提高了金剛石釬涂層的耐磨性.

4 金剛石復(fù)合材料構(gòu)件增材制造

4.1 醫(yī)用金剛石器件

金剛石材料因具有優(yōu)良的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和功能性而迅速在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[44]，如骨科、牙科、心血管工程等領(lǐng)域[45].但由于金剛石材料具有極高的脆硬性而使得其機械加工性能較差，如何將綜合性能優(yōu)異的金剛石材料與基體材料結(jié)合形成新型復(fù)合材料，是當(dāng)前醫(yī)用材料研究的重點方向之一.3D 打印技術(shù)因具有原材料利用率高、成形精度高且能逐層打印制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的器件，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的材料制造行業(yè)[46-47].金剛石/金屬基復(fù)合材料的研發(fā)為金剛石材料3D 打印在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種理想的思路[48].

Fox 等人[49]以平均粒徑為50 μm 的金剛石與粒徑為45～ 90 μm 的TC4 混合粉為基材，通過激光金屬沉積(LMD)的方法，制備了5 mm×5 mm ×1 mm 的金剛石-鈦混合材料生物支架試樣，突破了早期金剛石增材制造僅限于制造涂層材料的限制，不同金剛石含量的復(fù)合材料表面形貌與元素表征如圖3 所示，并通過中國倉鼠卵巢細(xì)胞在不同金剛石含量復(fù)合材料基體上的培養(yǎng)一定時間后的細(xì)胞密度為參數(shù)，表征金剛石-鈦復(fù)合材料的生物適用性，與純鈦基體相比，含金剛石的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的生物適用性.在上述研究的基礎(chǔ)上，Mani 等人[50]通過對LMD 制備的Ti-D 復(fù)合材料進行氧等離子體處理與功能化來獲得氧功能化表面，進而調(diào)控材料表面潤濕性，并通過加快蝕刻sp2 雜化的石墨雜質(zhì)來改變材料的電化學(xué)性能，為通過LMD 制備特定位置的導(dǎo)電平面提供了一定的參考價值.相比于微米級別的金剛石顆粒，納米金剛石(ND)因兼具良好的生物相容性與光學(xué)特性等，其在抗癌藥物遞送、基因遞送、抗菌劑、生物傳感器和組織工程支架等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到重視[51].Rifai 等人[52]利用浸涂技術(shù)將納米金剛石(ND)涂敷到選區(qū)激光熔化的鈦基體 (SLM-Ti)上形成ND涂層，研究了不同ND 濃度懸浮液制得的ND-SLMTi 基體表面組織形貌，以及對哺乳動物細(xì)胞生長與金黃色葡萄球菌附著于生長的影響，在ND 濃度最高(7.5 %，質(zhì)量濃度)的樣品上人類皮膚纖維細(xì)胞(HDF)與大鼠原代成骨細(xì)胞密度最大，同樣高濃度的 ND 涂層基質(zhì)也致使金黃色葡萄球菌的粘附和生長量最低，說明ND 對改善細(xì)胞-植入物界面存在的問題具有積極作用，可一定程度延長植入物設(shè)備的使用壽命，最終改善患者的治療效果，研究領(lǐng)域示意圖如圖4 所示.

圖3 增材制造的金剛石-鈦 (D-Ti) 復(fù)合材料的表面形態(tài)和元素表征Fig.3 Surface morphology and elemental characterization of the additively manufactured diamondtitanium (D-Ti) composites.(a) EDS and SEM of 50/50 sample;(b) EDS and SEM of 30/70 sample;(c) EDS and SEM of titanium sample

圖4 研究領(lǐng)域示意圖Fig.4 Schematic diagram of the research content

張帆[53]將具有優(yōu)良力學(xué)性能的納米金剛石進行表面修飾后與聚乳酸-羧基乙酸共聚物(PLGA)整合制備新型可吸收復(fù)合材料.對比各成分比例選擇最佳材料配比，并進行力學(xué)和生物相容性測試，并利用3D 打印技術(shù)制備個體化頸椎間融合器，為今后的個體化制各頸椎間融合器提供理論基礎(chǔ).

由上述內(nèi)容可知，現(xiàn)階段金剛石增材制造醫(yī)藥用器件主要以植入物為主，金剛石材料的加入可以在一定程度上改善原始材料的表面性能，減輕生物體對植入物的排異性；在諸多的研究中，金剛石增材制造復(fù)合材料在細(xì)胞培養(yǎng)試驗中，都能在一定程度上促進細(xì)胞的生長；所以對金剛石材料增材制造的進一步研究對于新型醫(yī)用材料的發(fā)展與進步有著十分重要的意義.

4.2 金剛石工具的增材制造

金剛石工具主要包括砂輪、刀具和鉆頭等，通常采用熱壓燒結(jié)、電鍍和釬焊方法加工制備[54].微型、超薄、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金剛石工具難以通過傳統(tǒng)手段加工成形[55-56]，高效率、高可靠、長壽命金剛石工具對磨粒分布和孔隙率等提出了新的要求[57]，采用傳統(tǒng)燒結(jié)和電鍍工藝難以實現(xiàn)對磨粒分布和孔隙的柔性調(diào)控[58].3D 打印技術(shù)在金剛石工具制造領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景，SLS(選區(qū)激光燒結(jié))和SLM(選區(qū)激光熔融)等先進加工手段能夠?qū)崿F(xiàn)高性能金剛石工具的理想成形，滿足磨削、切削等應(yīng)用需求，成為近年來金剛石工具領(lǐng)域的研究重點.Yang 等人[57]使用3D 打印技術(shù)解決了用于精密磨削的金剛石砂輪顆粒分布不規(guī)則、制備工藝復(fù)雜的問題，其通過高能束激光逐層燒結(jié)的方法制備磨粒規(guī)律分布的金屬基金剛石砂輪(圖5)，能量密度為342.8～ 364.2 J/mm2，能在不損傷金剛石顆粒的前提下實現(xiàn)其與合金的良好冶金結(jié)合，規(guī)則分布的金剛石顆粒在重載磨損試驗中未見顆粒脫落，僅發(fā)生正常的磨損和破裂.Du 等人[59]采用3D 打印SLS 技術(shù)制備了內(nèi)冷卻孔樹脂結(jié)合劑金剛石砂輪，結(jié)果表明，金剛石顆?？梢院芎玫恼辰硬裨谡辰Y(jié)層中，冷卻孔直徑D≥1.5 mm 時成形良好，隨著冷卻孔直徑和數(shù)量增加，砂輪磨削力有所下降，磨削玻璃和YG15 時表面粗糙度介于2～ 4 μm 之間.

圖5 金剛石砂輪3D 打印示意圖Fig.5 3D printing diagram of diamond grinding wheel

Tian 等人[55-60]研究了SLM 成形的AlSiMg 金屬結(jié)合劑蜂窩多孔金剛石復(fù)合材料的力學(xué)性能，圖6所示的內(nèi)部相互連接開孔可以增強碎屑存儲能力、冷卻劑吸收能力和導(dǎo)熱性，微觀組織顯示鋁合金粘結(jié)劑對金剛石顆粒的潤濕性良好，研磨和拋光后85 %以上的磨粒為脫落，結(jié)合強度可以滿足砂輪應(yīng)用，力學(xué)性能試驗表明，復(fù)合材料屬于彈脆性材料，抗彎強度和模量隨相對密度的增加而增大，隨著密度增加，彎曲模量的增長速度逐漸減慢，相較于AlSiMg 鋁合金其塑性嚴(yán)重下降，數(shù)值模擬結(jié)果表明，應(yīng)力集中產(chǎn)生于金剛石尖角處，可能發(fā)生脆性斷裂和脫粘.

圖6 金屬結(jié)合劑蜂窩多孔金剛石復(fù)合材料Fig.6 Honeycomb porous diamond composite with metal binder

SLM 等3D 打印技術(shù)是高性能金剛石工具開發(fā)和制造的有效解決方案，但其也存在缺陷.Fang等人[61]通過SLM 制造金剛石復(fù)合材料樣品時發(fā)現(xiàn)，位于激光掃描路徑上的金剛石顆粒表面存在熱損傷坑，損傷坑是由激光引起的，坑的數(shù)量和深度與激光功率和掃描速度有關(guān)，SLM 的高溫可能對金剛石的熱穩(wěn)定性造成了破壞.熔融沉積成形燒結(jié)(FDMS)工藝是一種溫度較低的增材制造技術(shù)，該技術(shù)在保護金剛石熱穩(wěn)定性方面具有一定優(yōu)勢，Su 等人[62]研究了溫度對FDMS 制備的金剛石鋸片用鈷基金剛石復(fù)合材料微觀組織的影響，結(jié)果表明FDMS 試樣基體結(jié)構(gòu)趨于均勻化，斷裂特征由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔?，試樣力學(xué)性能得到提高.

4.3 功率器件用金剛石復(fù)合材料的增材制造技術(shù)

傳統(tǒng)的塑料封裝散熱材料、金屬封裝散熱材料和陶瓷封裝散熱材料均存在熱導(dǎo)率低、密度高等缺點，己經(jīng)不能滿足電子封裝材料的相關(guān)要求，由于金剛石具有極高的熱導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù)，理論上可以利用金剛石顆粒增強較高熱導(dǎo)率的金屬基體(如Al,Cu,Ag)制備得到具有極高導(dǎo)熱、較低熱膨脹系數(shù)的復(fù)合材料，金剛石顆粒/銅復(fù)合材料作為新一代高性能電子封裝散熱材料而受到廣泛關(guān)注，但由于銅合金與金剛石的熔融潤濕性較差，界面結(jié)合問題導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率嚴(yán)重降低[63]，因此國內(nèi)外對金剛石復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究主要集中在金剛石/銅合金界面的增潤提性方面.

Bai 等人[64]對金剛石粉末在真空感應(yīng)爐中進行預(yù)處理后，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了銅/金剛石復(fù)合材料，研究了金剛石粒度與預(yù)處理溫度對其熱導(dǎo)率的影響.研究發(fā)現(xiàn)，界面層的本征電導(dǎo)對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率起著重要作用，WC 和W-Cu 偽合金層具有更好的熱導(dǎo)率.隨后研究[65]表明，當(dāng)金剛石顆粒與B 粉末和銅粉混合時，金剛石顆粒表面生長了大量納米結(jié)構(gòu)，有效地增加了金剛石顆粒和基體之間的接觸面積.

Zhang 等人[66]通過在金剛石顆粒上設(shè)計雙層結(jié)構(gòu)，采用真空熱壓法制備了致密度高、熱性能好的金剛石/銅復(fù)合材料.用松散的鎢粉退火后，在金剛石上涂覆不同類型的內(nèi)鎢層，然后使用化學(xué)鍍沉積外銅層.研究了雙層結(jié)構(gòu)對金剛石/銅復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率的影響.結(jié)果表明，這種鎢涂層改善了金剛石與銅基體之間的界面結(jié)合，并將熱邊界電阻降至最低，獲得熱導(dǎo)率高達(dá)721 W/(m·K)的復(fù)合材料.

Wang 等人[67]通過氣壓滲透法制備Cu-xZr/金剛石(x=0.25%～ 1.0 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 復(fù)合材料，研究了Zr 元素含量與界面結(jié)構(gòu)的演變關(guān)系及其對熱導(dǎo)率的影響.研究表明，ZrC 顆粒在金剛石(111)和(100)面上非均勻形核.Zr 元素含量對金剛石與銅基體之間的界面碳化物形態(tài)有顯著影響，隨Zr 元素含量的增加，ZrC 顆粒尺寸增大，碳化物間距減小，并在超過0.5 %后形成連續(xù)的碳通過使用脈沖等離子燒結(jié)技術(shù)制備了Cu0.8Cr/金剛石復(fù)合材料，研究了界面的微觀結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，Zr 的加入對界面結(jié)構(gòu)有一定影響，形成的化合物層如圖7 所示.當(dāng)Zr 元素含量為0.5 %時，復(fù)合材料的最大導(dǎo)熱系數(shù)為930 W/(m·K).Grzonka 等人[68]在界面處形成了Cr3C2相，改善了金剛石顆粒與銅基體之間的結(jié)合.

圖7 不同Zr 元素含量金剛石/銅界面STEM 圖像Fig.7 STEM images showing the interfaces between the diamond and the Cu matrix.(a) x=0.25%;(b)x=0.4%;(c) x=0.5%;(d) x=0.75%

Constantin 等人[69]使用增材制造方法選用激光粉末熔融 (LPBF)技術(shù)對銅(95 %，體積分?jǐn)?shù))和金剛石復(fù)合粉末進行打印，分析打印過程中的粉末和熱源的作用機制(圖8)，并研究激光功率和掃描速度對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響.研究表明，在低掃描速度(4.3 mm/s)和高激光功率(800～ 1 000 W)下，獲得了高熱導(dǎo)率(330 W/(m·K))、相對致密(96 %)、并且金剛石沒有發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變的復(fù)合材料，結(jié)合界面為Cu/TiO2-TiC-金剛石.進一步研究[70-72]表明，在激光粉末床熔化技術(shù)的基礎(chǔ)上增加重涂和重熔步驟就可以獲得致密、復(fù)雜、高熱導(dǎo)率的銅/金剛石復(fù)合材料，基于該技術(shù)可以打印最有效的復(fù)雜散熱結(jié)構(gòu).

圖8 銅合金/金剛石復(fù)合材料增材制造過程中的粉末濺射Fig.8 Powder sputtering phenomenon in additive manufacturing of copper alloy/diamond composites.(a) high-speed camera image of powder bed sputtering jet;(b) SEM morphology of copper alloy and diamond mixed powder;(c) light-during additive manufacturing schematic diagram of sputtering mechanism under powder coupling;(d) schematic diagram of the mechanism of sputtering on additive components

5 存在的問題和展望

金剛石具有優(yōu)異的熱、電、聲、光、機械等性能，應(yīng)用潛力巨大.金剛石及其復(fù)合材料廣泛應(yīng)用需要以高質(zhì)量、大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)為前提.因此未來提升金剛石及其復(fù)合材料的質(zhì)量將是研究重點.

在金剛石膜增材制造方面，雖然國內(nèi)人工合成金剛石的產(chǎn)量世界第一，但是在高質(zhì)量、大面積單晶金剛石的生長和應(yīng)用方面仍處于相對落后的局面，在單晶金剛石生長機理、生長設(shè)備、襯底處理、外延工藝參數(shù)、高質(zhì)量大面積金剛石生長、摻雜等關(guān)鍵技術(shù)方面仍然需要持續(xù)突破.在這方面，國內(nèi)與國外尤其是英、美、日等發(fā)達(dá)國家仍有較大的差距.因此為了滿足高功率、高溫、高頻的要求，必須大力發(fā)展高質(zhì)量、大尺寸、低成本金剛石增材制造技術(shù).

在金剛石復(fù)合涂層增材制造方面，近些年的研究熱點主要集中在激光熱源的涂層增材制造方面.但大多數(shù)的研究采用鋪粉方式進行，這對于異形結(jié)構(gòu)的構(gòu)件難以適用，因此開發(fā)同軸送粉式金剛石復(fù)合涂層增材制造技術(shù)成為迫切需求，但這將面臨極大的挑戰(zhàn).同軸送粉過程中釬料粉末在高溫?zé)嵩醋饔孟氯刍S后與基體表面熔合，金剛石也在熔合過程中與釬料發(fā)生冶金結(jié)合.但這一過程反應(yīng)極為迅速，在實際過程中很難掌控，因此必須要確保其中關(guān)鍵過程的可控性，其中包括送粉裝置的粉末均勻性、粉末在空間的運動和燒損特性及復(fù)合粉末在基體上受光作用下的冶金特性等諸多問題.同時金剛石在瞬時高溫?zé)嶙饔孟碌囊苯鹦袨椤⑼繉优c基體的界面形成機理、多道次下涂層多次熱作用對金剛石的損傷行為等均需要開展系統(tǒng)的研究.另外在熔覆金屬粉體方面也需進一步提升，有關(guān)激光熔覆金剛石復(fù)合涂層的耐磨性能、失效機制等方面尚未見到相關(guān)的報道.因此迫切需要圍繞同軸送粉下的復(fù)合粉末速流空間特性、金剛石涂層成形特性、涂層界面反應(yīng)機理與反應(yīng)動力學(xué)模型、涂層強化與涂層力學(xué)行為等方面開展系統(tǒng)的研究.

在金剛石復(fù)合材料的功能部件方面，國內(nèi)外在相關(guān)領(lǐng)域開展了大量工作，但距離工程化應(yīng)用仍舊有一段距離，其中關(guān)鍵的技術(shù)瓶頸在于難以有效的解決界面結(jié)合的問題.在金剛石復(fù)合材料增材制造過程中，金剛石需要與金屬粉末發(fā)生冶金反應(yīng)，生成物的界面極其復(fù)雜，由于反應(yīng)極其迅速，因此控制界面的產(chǎn)物和結(jié)合強度將是未來研究的重點.另外金剛石復(fù)合材料構(gòu)件的成形也是亟待解決的問題，增材制造過程中激光熱源處于高斯分布狀態(tài)，意味著空間不同橫截面或同一橫截面不同位置處粉末顆粒和激光發(fā)生相互作用的程度存在很大的差異，這可能會影響到粉末顆粒存在的狀態(tài)，以及粉末和熔池的相互作用，進而可能影響到熔池的冶金反應(yīng)，對部件的成形精度、組織及性能帶來影響.隨著金剛石復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，復(fù)雜結(jié)構(gòu)已成為未來的重要趨勢，國外科研機構(gòu)已制備出晶胞結(jié)構(gòu)的金剛石復(fù)合材料，國內(nèi)還未見相關(guān)報道.

在金剛石及其復(fù)合材料的加工技術(shù)方面，包括焊接技術(shù)、拋光技術(shù)、切割技術(shù)也已經(jīng)成為限制金剛石及其復(fù)合材料應(yīng)用的主要瓶頸，如大尺寸CVD 金剛石焊接還沒有太多的報道，尤其是光學(xué)級金剛石的連接更是少之又少；在金剛石復(fù)合材料拋光技術(shù)沒有很好地解決金剛石的高效率、高速率、低成本的要求；在切割方面，尚未找到合適的切割方法，并且在切割原理、效率、幾何結(jié)構(gòu)等方面還都存在嚴(yán)重的不足.不過可以預(yù)見的是，隨著國內(nèi)在多個領(lǐng)域技術(shù)的不斷突破，金剛石及其復(fù)合材料的質(zhì)量控制和應(yīng)用難題會迎刃而解，這必將會為多個行業(yè)的發(fā)展帶來徹底的變革.