富含硅鋁的工業(yè)灰渣合成沸石的研究進(jìn)展

馬慧，徐德福*，李伯啟，薛震，王金光，薛飛，張軍，劉兆飛

1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

2.江蘇信大瑞康環(huán)?？萍加邢薰?/p>

3.江蘇晉煤恒盛化工股份有限公司

自工業(yè)革命開始，化工行業(yè)的發(fā)展在提高人類生活質(zhì)量的同時產(chǎn)生了大量灰渣，灰渣是我國排放量最大的固體廢物之一，其資源化利用一直是全球范圍內(nèi)亟待解決的難題?；以Y(jié)構(gòu)致密，性質(zhì)穩(wěn)定，不同的化工行業(yè)產(chǎn)生的灰渣在理化性質(zhì)上相差較大，因此對其資源化利用方式和工藝也不盡相同?；鹆Πl(fā)電廠燃煤灰渣、煤化工灰渣和鑄造灰渣中含有大量的SiO2和Al2O3[1-4]，是一類富含硅鋁的工業(yè)灰渣，可以用作建筑材料、陶瓷、吸附材料等[5-8]。沸石作為一類多孔硅鋁酸鹽材料，具有較高的陽離子交換能力，有廣泛的應(yīng)用前景[9-13]，因此，合成沸石是灰渣資源化的重要途徑之一。

1 富含硅鋁的工業(yè)灰渣種類和來源

1.1 火力發(fā)電廠燃煤灰渣

中國是煤炭資源豐富的國家，2018年我國煤炭消費(fèi)總量達(dá)到2.74×109t標(biāo)準(zhǔn)煤，占能源消費(fèi)總量的59%[14]，長期來看，燃煤發(fā)電在我國電力結(jié)構(gòu)的主體地位不會發(fā)生較大變化，預(yù)計(jì)到2030年燃煤發(fā)電占比仍將達(dá)到1/2[15]。在火力發(fā)電廠燃煤生產(chǎn)過程中，煤粉爐、沸騰爐以及流化床鍋爐將煤中的無機(jī)礦物質(zhì)灼燒形成氧化物和硅酸鹽礦物組成的小顆粒殘?jiān)Q為燃煤灰渣[16]。粉煤灰、沸騰爐渣和固硫灰渣是3種比較典型的燃煤灰渣。

粉煤灰是從煙氣中捕集而來的煤燃燒后的細(xì)灰，是燃煤電廠排出的主要固體廢物；沸騰爐產(chǎn)生的爐渣即為沸騰爐渣；固硫灰渣是于循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)燃燒產(chǎn)生的灰渣[16-17]。燃煤灰渣的礦物結(jié)構(gòu)主要由硅鋁酸鹽非晶型玻璃相物質(zhì)(SiO2和Al2O3)、晶相物質(zhì)(石英石、莫來石、磁鐵礦和赤鐵礦)及少量未燃燒的炭組成，其主要化學(xué)成分含量為SiO2＞Al2O3＞Fe2O3＞CaO。由于燃燒方式和溫度的不同，粉煤灰、沸騰爐渣和固硫灰渣的礦物結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分略有不同。粉煤灰粒子大多為玻璃相結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)致密，可溶性SiO2和Al2O3少[18]；沸騰爐渣和固硫灰渣粒子結(jié)構(gòu)疏松，吸水性非常強(qiáng)[19]；另外，由于循環(huán)流化床在燃煤過程中添加了脫硫劑(石灰石)，導(dǎo)致固硫灰渣中CaO含量偏高[5]。燃煤灰渣的主要化學(xué)成分見表1。

1.2 煤氣化灰渣

煤氣化是高效清潔化應(yīng)用煤炭的主要途徑之一，目前工業(yè)化煤氣化一般限于氣流床、流化床和固定床氣化工藝，主要以氣流床煤氣化工藝為主[31]。原煤顆粒的可燃部分在高溫（＞1 300 ℃）下與氣化劑反應(yīng)形成飛灰，大部分飛灰顆粒在重力和氣流作用下捕獲，向下流動至激冷室與激冷水接觸，迅速固化并破碎而形成粗渣；少部分未被捕獲的飛灰顆粒隨合成氣流攜帶出氣化爐，除塵后與激冷室的黑水結(jié)合，經(jīng)壓濾機(jī)形成濾餅，即細(xì)渣[25,31]。普遍認(rèn)為煤氣化灰渣由粗渣和細(xì)渣組成[26]。一般每t煤氣化會產(chǎn)生0.2～0.3 t的灰渣，我國目前每年排放煤灰渣約為3億～6億t，占煤炭產(chǎn)量的10%～20%。與火電廠燃煤灰渣類似，煤氣化灰渣主要由大量的非晶相物質(zhì)以及少量的晶相物質(zhì)組成，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等（表1）?；以臒Я堪⊿、Fe和碳等物質(zhì)的灰化，但碳的貢獻(xiàn)率可達(dá)90%以上，因此可以將燒失量作為灰渣中殘?zhí)剂康拇碇礫32-33]。Huang等[34]發(fā)現(xiàn)，煤氣化爐渣中的殘?zhí)紒碓从谠簾峤獾膿]發(fā)分、部分氣化碳或未反應(yīng)的熱解碳。從表1可以看出，煤氣化灰渣的細(xì)渣與粗渣中均含有一定的碳，且細(xì)渣含碳量明顯高于粗渣，其燒失量可達(dá)36.1%。

1.3 鑄造灰渣

鑄造行業(yè)生產(chǎn)不同的有色金屬，大多數(shù)鑄造產(chǎn)品用于航空航天和汽車等行業(yè)。由于在鑄造過程中需要高溫，因此耐火材料質(zhì)量約占鑄型材料的90%以上，最常見的耐火材料是硅砂[35]。Abichou等[36]報(bào)道鑄造砂主要由石英砂、4%～16%的黏結(jié)劑(通常為膨潤土)、2%～10%的煤和2%～5%的水組成。鑄造砂可被多次回收和利用，但無法再利用而丟棄的這部分砂稱為鑄造廢砂[35]。鑄造粉塵主要是指在生產(chǎn)鑄件過程中由砂處理工部產(chǎn)生的通過除塵設(shè)備收集到的粉狀固體廢物。鑄造粉塵顆粒細(xì)小，粒徑均在100 μm以下，表面能較高，具有一定的活性[4]。鑄造廢砂和鑄造粉塵統(tǒng)稱為鑄造灰渣。我國在每1 t合格鑄件生產(chǎn)過程中，粉塵排放量約為50 kg，廢砂排放量約為1.3～1.5 t[27,29]。鑄造廢砂和鑄造粉塵的主要化學(xué)組成非常相似，都含有SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等。鑄造廢砂和鑄造粉塵的硅鋁含量顯著高于煤氣化灰渣和燃煤灰渣（表1）。

表 1 中國富含硅鋁的工業(yè)灰渣化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of industrial ashes with higher content of silica and aluminium in China %

2 富含硅鋁的工業(yè)灰渣的資源化綜合利用現(xiàn)狀

2.1 火力發(fā)電廠燃煤灰渣的綜合利用

粉煤灰中的SiO2、Al2O3含量較高，燒失量偏低且堿金屬氧化物相對較少，可以將其作為鋁源或硅源對其進(jìn)行多種高附加值資源化利用。沸騰爐渣和固硫灰渣由于表面多孔、粗糙的結(jié)構(gòu)特性致使火山灰活性較高[16]，較適合作為建筑材料。固硫灰渣已被用于制備蒸壓加氣混凝土[5]。粉煤灰可用來合成ZSM-5分子篩[12]。Izidoro等[37]應(yīng)用粉煤灰合成的沸石材料的CEC比原料高40倍，可以作為一種高附加值產(chǎn)品用于離子交換劑。He等[9]將粉煤灰通過水熱反應(yīng)合成Na-P1沸石，其對氨氮最大吸附容量為23.15 mg/g。

2.2 煤氣化灰渣的綜合利用

煤氣化灰渣由于其高含碳量，在一定程度上影響其資源化利用，如工業(yè)灰渣制備混凝土?xí)r，要求工業(yè)灰渣的含碳量低[38]。為此，如何有效去除殘?zhí)蓟蚋咝Ю脷執(zhí)家鹆搜芯空叩膹V泛關(guān)注。一些研究表明，碳在高溫氣化過程中被水蒸氣和CO2等氣體活化，形成具有高比表面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu)[2,39]。Xu等[7]以氫氧化鉀活化煤氣化渣合成多孔活性炭，其最大比表面積和總孔體積分別為2 481 m2/g和1.711 cm3/g，對Pb2+最大吸附量為141 mg/g。Liu等[40]以煤氣化細(xì)渣為原料，合成了比表面積為500 m2/g、孔容為0.54 cm3/g的碳硅復(fù)合介孔材料。

2.3 鑄造灰渣的綜合利用

國內(nèi)對鑄造灰渣的處理方式主要有再生、填埋和資源化利用3類。鑄造廢砂的再生利用率一般為20%～30%[41]，大部分利用主要集中在建筑材料領(lǐng)域[8,28,42]。Matosa等[8]用鑄造廢砂制備混凝土，其強(qiáng)度最高可達(dá) 20 MPa。Apithanyasai等[42]以 40∶30∶30的比例將鑄造廢砂、粉煤灰和電弧爐爐渣與8 mol/L NaOH和98%的硅酸鈉(Na2SiO3)混合制備的聚合物磚，抗壓強(qiáng)度為25.76 MPa。目前國內(nèi)外對鑄造灰渣的精細(xì)化利用研究起步較晚，張萌根[43]報(bào)道加工改性后的鑄造粉塵可以部分或全部代替炭黑作為天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。Ahmed等[44]運(yùn)用鑄造廢砂合成了Mg/Fe層狀雙羥基(LDHs)納米顆粒，對水溶液中剛果紅染料的去除效果顯著，最大吸附容量為9 127.08 mg/g。

3 利用富含硅鋁的工業(yè)灰渣合成沸石

人工沸石分子篩合成通常Na2SiO3、SiO2作為硅源，Al(OH)3、NaAlO2作為鋁源，以 NaOH、KOH等作為堿源，通過水熱合成法合成沸石分子篩。燃煤灰渣、煤氣化灰渣和鑄造粉塵的主要化學(xué)成分均為SiO2和Al2O3，與天然沸石的前驅(qū)體火山灰物質(zhì)相似，具有合成沸石的潛力。1985年Holler等[45]報(bào)道了利用粉煤灰在水熱條件下合成人工沸石，這為利用富含硅鋁元素的工業(yè)灰渣合成人工沸石提供了借鑒[46]。

3.1 沸石的結(jié)構(gòu)和特性

沸石是一系列具有三維晶體結(jié)構(gòu)的多孔硅鋁酸鹽材料的統(tǒng)稱，通常被稱為分子篩。沸石種類眾多但性質(zhì)非常相似，化學(xué)通式為M(x/n)[(AlO2)p(SiO2)q]·yH2O。其中：M為堿金屬元素；n為價(jià)態(tài)數(shù)；x為每個結(jié)構(gòu)單位的四面體總數(shù)；p為AlO2分子數(shù)；q為SiO2分子數(shù)；y為水合數(shù)。沸石基本結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]，四面體以共角頂?shù)姆绞铰?lián)成硅鋁氧骨架，這種三維骨架形成許多寬闊的孔穴和孔道[47-48]。定位在空腔的孔穴上填充的水分子和陽離子可以補(bǔ)償電荷差異，從而使沸石分子具有較高的陽離子交換能力[49-50]。

3.2 合成沸石的機(jī)理

目前利用富含硅鋁的工業(yè)灰渣合成沸石分子篩的主要方法是水熱合成法，其反應(yīng)機(jī)理包括3步。

（1）Si4+和 Al3+的溶解：

（2）堿液中硅鋁濃縮并形成硅鋁凝膠：

（3）硅鋁凝膠在一定條件下結(jié)晶形成分子篩晶體：

Carlos等[51]認(rèn)為粉煤灰向沸石的轉(zhuǎn)化效率受非反應(yīng)相(主要是莫來石和石英)或玻璃相的含量及其粒度分布的影響，因此以堿液將非反應(yīng)相的溶出是轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

3.3 合成沸石的預(yù)處理

富含硅鋁的工業(yè)灰渣大多由玻璃體組成，活性較差，雜質(zhì)含量較高[52-54]，另外還含有較多未燃盡的碳和金屬氧化物（CaO、FeO、MgO）等雜質(zhì)，干擾了沸石的合成[55]，如高含量的鈣離子可能促進(jìn)硅酸鈣等鈣相物質(zhì)的出現(xiàn)，影響產(chǎn)物的純度及性能[56]。另外，工業(yè)灰渣粒徑分布不均勻，影響沸石合作過程中的充分陳化和晶化。因此，為獲得高品質(zhì)的沸石，需對工業(yè)灰渣進(jìn)行預(yù)處理。

物理預(yù)處理法包括機(jī)械研磨和磁選除鐵2種方法。工業(yè)灰渣粒徑越小，其活性越高[53]，可通過研磨改變顆粒表面晶體結(jié)構(gòu)，提高溶解性、增大反應(yīng)比表面積、化學(xué)吸附性和反應(yīng)活性?；以捎诟邷胤贌?，加上C和CO的還原作用，其中的含鐵化合物已大部分還原成磁性氧化鐵和鐵粉[52]，可利用磁選法去除。

化學(xué)預(yù)處理可以分為3種，分別為焙燒、酸浸和堿熔。焙燒可以去除灰渣中的殘?zhí)嫉葥]發(fā)性物質(zhì)；酸浸可以消除灰渣中金屬氧化物（CaO、FeO）等雜質(zhì)。如Zhu等[57]研究了煤氣化細(xì)渣中非晶態(tài)的SiO2玻璃微球在酸浸過程中形成孔隙的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的溶解是從玻璃微球表面開始，然后逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展，最后形成“樹枝”狀介孔孔道。堿熔主要是利用NaOH或Na2CO3等強(qiáng)堿打破Si—O—Si鍵，取代四面體結(jié)構(gòu)中的硅原子，從而使灰渣中的石英、莫來石晶相以及玻璃體溶解，釋放出無定形的SiO2和Al2O3[52-53]。另外，粉煤灰中還含有一些無定形碳和有機(jī)質(zhì)成分，通過高溫焙燒可去除這些雜質(zhì)，同時為后續(xù)反應(yīng)提供堿性環(huán)境。如黃佳佳[58]將除鐵粉煤灰和NaOH按1∶1.3的比例充分混合，于鎳坩堝中在600 ℃下熔融反應(yīng)1.5 h，粉煤灰中原有的晶相成分如石英、莫來石以及大量的玻璃體等在和強(qiáng)堿NaOH反應(yīng)后全部消失，形成具有水溶性的硅鋁酸鈉，作為合成分子篩的原料。

3.4 合成沸石的工藝

目前，以水熱合成法為基礎(chǔ)，發(fā)展了多種沸石合成工藝，如兩步水熱合成法、堿熔融法、鹽熔合成法、晶種合成法、有機(jī)模板劑法、超聲波法、微波輔助法等，這些合成工藝的主要優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

表 2 合成沸石分子篩的主要工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Main processes of synthesizing zeolite molecular sieves and their advantages and disadvantages

3.4.1 火力發(fā)電廠燃煤灰渣合成沸石

燃煤灰渣中Al2O3和SiO2的總含量在70%以上，同時其硅鋁比也是3種工業(yè)灰渣中最低的，因此燃煤灰渣在合成沸石分子篩時有更多的選擇，比如利用粉煤灰合成低硅型的NaA沸石[64-65]，高硅型的NaP沸石[66]、Y型沸石[67]、X型沸石[68]等。

3.4.2 煤氣化灰渣合成沸石

由表1可知，煤氣化細(xì)渣中的殘?zhí)己空计浠瘜W(xué)組成的8.6%～36.1%，高含碳量是提高合成沸石結(jié)晶率的最大阻礙。通過堿熔融法和兩步水熱法提取煤氣化灰渣中的Si和Al，可以去除殘?zhí)疾⑻岣弋a(chǎn)品純度[69]，但這類方法不能充分利用煤氣化細(xì)渣中的碳資源，同時堿熔融法和兩步水熱法具有能耗高或操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此，利用煤氣化灰渣合成沸石的同時充分利用碳組分是目前研究的熱點(diǎn)。姚陽陽等[2]采用水蒸氣將煤氣化粗渣中的碳組分活化，通過酸浸去除金屬氧化物后，加入6%NaOH溶液中攪拌混合均勻，添加3 mL導(dǎo)向劑（乙二胺四乙酸二鈉），移入反應(yīng)釜中100 ℃晶化15 h，合成出活性炭/X型沸石復(fù)合吸附材料，其對亞甲基藍(lán)的吸附量為93.88 mg/g。Wu等[11]將酸浸處理后的煤氣化細(xì)渣與45 mL 2.5 mol/L的NaOH溶液混合，在95 ℃下攪拌6 h后洗滌并干燥，得到P型沸石/碳復(fù)合材料，其對結(jié)晶紫的吸附量高達(dá)625.00 mg/g。采用煤氣化灰渣與鹽酸按固液比1∶3酸浸，然后與5 mol/L的NaOH溶液混合，并加入100目麥飯石作為晶種誘導(dǎo)，在140 ℃合成了碳/沸石復(fù)合材料（圖1），其對氨氮的吸附能力達(dá)到5.16 mg/g。

圖 1 煤氣化灰渣合成碳/沸石的X射線衍射Fig.1 XRD patterns of carbon/zeolite synthesized by gasification ash

3.4.3 鑄造灰渣合成沸石

鑄造灰渣的硅鋁含量是3種工業(yè)灰渣中最豐富的，同時較低的燒失量和金屬氧化物含量決定了鑄造灰渣是合成沸石的優(yōu)質(zhì)原料。Mencía等[70]研究表明，富含SiO2的灰渣在水熱條件下有方沸石的生成。將酸浸處理后的10 g鑄造粉塵與12 g NaOH混合，在550 ℃下熔融60 min冷卻，加入70 mL去離子水，并緩慢滴加1.9 mol/L的NaAlO2溶液35 mL以調(diào)節(jié)混合物的n(SiO2)/n(Al2O3)為1，室溫下攪拌12 h后移入反應(yīng)釜，95 ℃恒溫保持4 h后洗滌并干燥，得到NaA沸石（圖2），其對氨氮的吸附量為33 mg/g。

圖 2 鑄造粉塵合成NaA沸石X射線衍射Fig.2 XRD diffraction of NaA synthesized by casting ash

3.5 合成沸石的主要影響因素

（1）硅鋁比。不同類型的分子篩主要的區(qū)別是骨架中的硅鋁比的不同，Si/Al對沸石吸附性能的影響比較大[71-72]。如He等[71]報(bào)道，當(dāng)Si/Al為6時，產(chǎn)品以NaY沸石分子篩為主；當(dāng)Si/Al為4時，出現(xiàn)NaX沸石的XRD衍射峰；當(dāng)Si/Al為2時，出現(xiàn)NaA沸石和NaP沸石的衍射峰。

（2）堿度。堿度即水鈉比〔n(H2O)/n(Na2O)〕影響沸石晶體的尺寸和種類。Benarmap等[73]認(rèn)為，在高堿度下形成了更多的核，有助于減小八面沸石晶體的尺寸。楊效益[74]認(rèn)為，合適的堿度有利于促進(jìn)凝膠的溶解速度，縮短晶化時間。

（3）陳化。陳化是沸石成核過程中的一個重要因素，陳化時間越長，樣品的結(jié)晶度越高。陳化過程能夠控制晶體尺寸、加速結(jié)晶和減少雜質(zhì)相的形成[75-76]。Maia等[75]用高嶺土研究陳化步驟對NaA沸石合成的影響時發(fā)現(xiàn)，陳化步驟可以明顯縮短晶化時間。Ahmadon[76]在合成純相NaX沸石的過程中證明，更長的陳化時間會產(chǎn)生更小的顆粒尺寸。

（4）晶化溫度和時間。晶化溫度和時間主要影響沸石的成核過程和結(jié)晶過程[75,77]。沸石在結(jié)晶過程中的晶體尺寸取決于合成過程中的晶體生長和晶核成核，而結(jié)晶過程的動力主要取決于溫度；晶體生長的活化能（約60 kJ/mol）遠(yuǎn)大于成核活化能（約15 kJ/mol）[78]，溫度的適當(dāng)提高可以產(chǎn)生高的結(jié)晶度。Hui等[62]應(yīng)用階躍變化溫度（在90 ℃水熱處理1.5 h，隨后升至95 ℃合成2.5 h）合成NaA沸石時發(fā)現(xiàn)，溫度的階躍變化能減少總合成時間，并提高結(jié)晶度。Yang等[79]也報(bào)道在較高的水熱合成溫度下NaX沸石的結(jié)晶速率增加，結(jié)構(gòu)趨于形成致密結(jié)構(gòu)的沸石（NaP 沸石）。

4 結(jié)論與展望

我國每年產(chǎn)生大量灰渣，利用燃煤灰渣、煤氣化灰渣、鑄造灰渣等富含硅鋁元素的工業(yè)灰渣合成沸石，是實(shí)現(xiàn)這些工業(yè)固體廢物的高效資源化利用的途徑之一。當(dāng)采用工業(yè)灰渣合作沸石時，其品質(zhì)受硅鋁比、堿度和陳化時間等因素影響，因此，在合成沸石時應(yīng)考慮上述因素。

富含硅鋁的工業(yè)灰渣合成沸石的研究還有待進(jìn)一步深入：1）鑄造灰渣的Al2O3和SiO2的總含量比較高，是3種工業(yè)灰渣中硅鋁含量最豐富的，同時較低的燒失量和金屬氧化物含量決定了鑄造灰渣是合成沸石的優(yōu)質(zhì)原料，但鑄造灰渣的Al2O3含量相對偏低，如何調(diào)節(jié)硅鋁比是獲得高品質(zhì)沸石的關(guān)鍵。2）煤氣化灰渣含有比較高的殘?zhí)?，常?guī)的合成沸石之前的煅燒除碳預(yù)處理，不但消耗了大量的能源，同時也產(chǎn)生CO2，不利于碳中和，為此在利用Al2O3和SiO2合成沸石的同時，如何利用殘?zhí)贾档蒙钊胙芯俊?）沸石合成過程中具有能耗高、用水量大、合成周期長等缺點(diǎn)，限制富含硅鋁的工業(yè)灰渣合成沸石的工業(yè)化生產(chǎn)，今后應(yīng)在合成沸石的性能和經(jīng)濟(jì)效益之間達(dá)到平衡，探索出高效的合成工藝。