含酚廢水α-Fe2O3催化臭氧氧化參數(shù)優(yōu)化及機理分析

王勇，張耀宗，畢瑩瑩，杜明輝，孫曉明*

1.國家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點實驗室, 中國環(huán)境科學(xué)研究院

2.華北理工大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院

焦化、造紙、印染及制藥等行業(yè)生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量含酚廢水，是國內(nèi)外污水處理領(lǐng)域的一大難題，采用傳統(tǒng)工藝很難將其去除[1]。催化劑能夠促進(jìn)臭氧分解生成·OH等自由基，從而有效降解含酚廢水[2-3]。同時，催化劑可降低臭氧在氣相-液相轉(zhuǎn)換時的傳質(zhì)阻力[4]，從而提高臭氧利用率。鐵基催化劑由于具有儲量豐富、易于合成、低毒性等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注[5-6]。其中，α-Fe2O3具有較強的臭氧催化活性[7-8]，研究α-Fe2O3催化臭氧氧化處理含酚廢水具有一定實際意義和應(yīng)用價值。

有研究表明，臭氧投加量、催化劑投加量、pH及反應(yīng)時間是催化氧化過程的主要影響因素[9-11]。參數(shù)選取對催化氧化過程和污染物氧化效果影響明顯。因此，需對反應(yīng)過程中各影響因素控制權(quán)重進(jìn)行評估，進(jìn)而優(yōu)化反應(yīng)條件。限于試驗次數(shù)、時間、計算等問題，不斷修正參數(shù)并完整地進(jìn)行每個試驗顯然是困難的，為達(dá)到滿意的處理效果，同時減少冗雜的試驗次數(shù)，可對試驗進(jìn)行正交設(shè)計[12-14]。

筆者采用α-Fe2O3催化臭氧氧化技術(shù)處理苯酚廢水，以COD去除率和單位臭氧COD降解量作為參考指標(biāo)設(shè)計正交試驗。通過極差分析，得到各指標(biāo)的最佳反應(yīng)條件與各因素對指標(biāo)的影響權(quán)重；經(jīng)過權(quán)重矩陣計算得到各因素對指標(biāo)的綜合影響程度，優(yōu)化了試驗過程；對正交試驗數(shù)據(jù)做方差分析和驗證試驗，驗證了試驗結(jié)果的真實性，探討了苯酚廢水的催化氧化降解機理，以期為含酚廢水的有效處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設(shè)備

試驗用α-Fe2O3經(jīng)Zetasizer Nano ZS90粒度分析儀表征，其粒徑為6.03 μm。試驗開始前打開臭氧濃度檢測器進(jìn)行預(yù)熱，控制儀器溫度為20～24 ℃。使用去離子水配制50 mg/L苯酚溶液1 L于柱狀反應(yīng)裝置中。以99.999%純度氧氣經(jīng)臭氧發(fā)生器（3ST，北京同林科技有限公司）制備臭氧，通過流量計控制氣體流量為100 mL/min，調(diào)節(jié)發(fā)生器功率控制臭氧濃度，并通過臭氧在線檢測儀（3S-J5000，北京同林科技有限公司）實時監(jiān)測臭氧濃度。制備的臭氧通過10 μm孔徑曝氣頭向裝置底部曝氣，反應(yīng)同時，裝置底部放置轉(zhuǎn)子進(jìn)行磁力攪拌（C-MAG MS 4，德國IKA），以防止催化劑沉積。試驗尾氣用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）吸收。使用NaOH、HCl調(diào)節(jié)溶液pH。試驗流程如圖1所示。

圖 1 試驗流程Fig.1 Experimental flow chart

1.2 正交試驗

為獲得優(yōu)化的反應(yīng)條件并減少試驗次數(shù)，以臭氧投加量（A）、催化劑投加量（B）、pH（C）、反應(yīng)時間（D）為主要因素設(shè)計正交試驗，每種因素設(shè)置4個水平，具體見表1。

1.3 表征及分析方法

通過掃描電子顯微鏡（SEM，蔡司，evo18，德國）得到催化劑的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)，采用LH-3BA型多參數(shù)水質(zhì)測定儀檢測水樣COD，采用PHS-2F型pH計檢測反應(yīng)介質(zhì)pH。利用N2-吸附/脫附檢測α-Fe2O3的表面結(jié)構(gòu)特性。

表 1 α-Fe2O3催化臭氧氧化苯酚廢水正交試驗因素及水平Table 1 Orthogonal experiment factors and level of α-Fe2O3 catalytic ozonation of phenol wastewater

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為α-Fe2O3的SEM圖。從圖2可以看出，催化劑呈團(tuán)聚的不規(guī)則球狀。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程及 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）吸附模型計算出α-Fe2O3比表面積、孔容及平均孔徑，分別為83.38 m2/g、0.135 cm3/g、7.447 nm。

圖 2 α-Fe2O3的 SEM 圖Fig.2 SEM images of α-Fe2O3

2.2 正交試驗

使用SPSS 2021a軟件進(jìn)行正交試驗設(shè)計，L16(44)正交表及試驗結(jié)果如表2所示。以試驗結(jié)束時COD去除率及單位臭氧COD降解量作為研究指標(biāo)。從表2可以看出，編號9和13的COD去除率最大，為82.56%，該條件下催化劑投加量為最低水平，同時，編號8、10、12的COD去除率均超過70%。單位臭氧COD降解量表征了試驗過程中臭氧利用率，數(shù)值越高，則臭氧的利用情況越好。編號3的單位臭氧COD降解量最大，為0.41 g/mg，此時臭氧投加量僅為3 mg/(L·min)，其次為7號和8號，臭氧投加量均為 5 mg/(L·min)。

表 2 正交試驗設(shè)計及試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental design and experimental results

通過極差分析[15]得到極差Ki和Zi（表 3），Ki和Zi表示任一列上水平i(i=1,2,...,4)所對應(yīng)的試驗結(jié)果之和，ki及zi表示各極差均值。繪制COD去除率、單位臭氧COD降解量正交試驗效應(yīng)曲線圖（圖3），各因素水平最高值組合為優(yōu)化后的反應(yīng)條件。從圖3可以看出，COD去除率優(yōu)化后的條件為A3B4C3D3，即臭氧投加量為10 mg/(L·min)，催化劑投加量為0.50 g/L，pH為9，反應(yīng)時間為 45 min。單位臭氧COD降解量優(yōu)化后條件為A1B3C3D3，即臭氧投加量為 3 mg/(L·min)，催化劑投加量為 0.10 g/L，pH 為 9，反應(yīng)時間為45 min。根據(jù)各因素的方差Ri得到2種考察指標(biāo)權(quán)重順序分別為A＞D＞C＞B和A＞D＞B＞C。

表 3 正交試驗方差分析Table 3 Orthogonal test variance analysis

圖 3 COD去除率和單位臭氧COD降解量正交試驗效應(yīng)曲線Fig.3 Orthogonal test effect curve of COD removal rate and COD degradation per unit ozone

2.3 權(quán)重矩陣計算

實際應(yīng)用時，需同時考慮污染物去除效果和臭氧利用情況，因此需討論各因素對COD去除率和單位臭氧COD降解量2項指標(biāo)的共同影響。采用矩陣分析法[16-17]，分別計算出影響試驗結(jié)果的各因素各水平的權(quán)重，將權(quán)重矩陣取均值后，通過權(quán)重大小確定各因素優(yōu)化組合及對指標(biāo)影響的主次關(guān)系。對COD去除率采用矩陣分析法，其權(quán)重矩陣（ω1）的計算過程如下：

式中：M1為權(quán)重矩陣的標(biāo)層矩陣；T1為權(quán)重矩陣的因素層矩陣；S1為權(quán)重矩陣的水平層矩陣。

使用相同方法計算單位臭氧COD降解量的權(quán)重矩陣（ω2）：

總權(quán)重矩陣（ω）由式(7)計算得出。將各因素權(quán)重加和后，可得到綜合2項指標(biāo)的各因素影響的主次順序，即 A(0.391)＞D(0.317)＞C(0.191)＞B(0.107)。各因素取最高權(quán)重得到優(yōu)化后的試驗組合，即A2B3C3D3，此時的臭氧投加量為 5 mg/(L·min)，催化劑投加量為0.05 g/L，pH為9，反應(yīng)時間為45 min。

2.4 方差分析

為避免上述試驗誤差，檢驗正交試驗結(jié)果的真實性，進(jìn)一步采用方差分析法考察各影響因素的顯著性水平[18-19]，結(jié)果見表4。COD去除率與單位臭氧COD 降解量顯著性依次為A＞C＞D＞B、A＞D＞B＞C。臭氧投加量與反應(yīng)時間對2項指標(biāo)同時表現(xiàn)出顯著的影響，而催化劑投加量對COD去除率影響不顯著，pH對單位臭氧COD降解量影響不顯著。

2.5 驗證試驗

根據(jù)2.4節(jié)的結(jié)論，臭氧投加量、催化劑投加量、反應(yīng)時間、pH對催化氧化過程產(chǎn)生了不同程度的影響，通過單因素試驗考察4個變量對廢水處理過程的實際影響情況。

以B3C3D3為條件參數(shù)，控制臭氧投加量（A）作為單一變量進(jìn)行試驗，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，COD去除率隨臭氧投加量增大而提高。臭氧投加量為5和10 mg/(L·min)條件下，均在反應(yīng)45 min達(dá)到平衡，而臭氧投加量為15 mg/(L·min)時僅提前了5 min，且COD去除效果相差不大，均達(dá)到97%以上，遠(yuǎn)高于臭氧投加量為3 mg/(L·min)時。單位臭氧COD降解量與臭氧投加量呈負(fù)相關(guān)，最低臭氧投加量水平即達(dá)到單位臭氧COD降解量最高值（0.62 g/mg），高于最低值 233%。

以催化劑投加量（B）為單一變量，以A2C3D3作為條件參數(shù)進(jìn)行試驗，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，催化劑投加量的增加對COD去除率的影響并不明顯。單位臭氧COD降解量在催化劑投加量為0.10 g/L時達(dá)到最高，為0.55 g/mg；催化劑投加量為0.05與0.50 g/L時表現(xiàn)持平；最低投加量較其他水平有一定差距，單位臭氧COD降解量為最高值的94.4%。這可能是由于·OH的存在時間短（約為10-9s），催化劑的增加并未明顯提高參與反應(yīng)的·OH水平[20]，一部分·OH未被有效利用；另一方面，隨著催化劑投加量的增加，反應(yīng)位點和表面積增加[21]，將獲得更高的催化臭氧表觀反應(yīng)速率常數(shù)。然而，考慮到初始污染物濃度恒定，過量的催化劑會降低單位面積污染物和臭氧的濃度，從而降低催化效率[22]。因此，催化劑投加量的增加與污染物的去除效果不一定呈正相關(guān)。Wang等[9]通過制備的納米MgO催化臭氧氧化苯酚時得出了相似的結(jié)論，催化劑投加量為40、60、80 mg/L時的苯酚去除率近乎相同。

圖 5 催化劑投加量對2項指標(biāo)影響Fig.5 Impact of catalyst dosage on two indicators

控制初始pH（C）作為唯一變量，以A2B3D3作為條件參數(shù)進(jìn)行試驗，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，2項指標(biāo)水平隨pH的改變表現(xiàn)了相似的規(guī)律，pH為9時表現(xiàn)了最佳的COD去除率及單位臭氧COD降解量。Wang等[23]認(rèn)為弱堿性介質(zhì)環(huán)境有助于臭氧的自分解，促進(jìn)·OH的生成；另一方面，可能是由于此時介質(zhì)pH更接近α-Fe2O3零點點位，中性帶電表面表現(xiàn)了更強的臭氧催化活性[24]，有利于催化氧化過程的進(jìn)行，同時保證了較高的臭氧利用情況。

圖 6 pH對2項指標(biāo)影響Fig.6 Influence of pH on two indicators

上述試驗結(jié)論與2.4節(jié)中各因素對指標(biāo)影響程度相同，臭氧投加量與反應(yīng)時間對2項指標(biāo)均有重要意義，應(yīng)在實際工程中著重考慮，催化劑能有效促進(jìn)自由基的生成和污染物的降解，但其投加量水平的改變并未明顯影響COD的去除效果，且pH的變化對單位臭氧COD降解量影響程度較小。

以優(yōu)化后的過程參數(shù)（A2B3C3D3）為反應(yīng)條件進(jìn)行試驗，催化氧化體系在3次試驗中的平均COD去除率與單位臭氧COD降解量分別達(dá)到了97.31%和0.56 g/mg（表5），2項指標(biāo)均達(dá)到了較高水平。

2.6 催化機理

單獨臭氧對難降解有機物的直接反應(yīng)具有選擇性，難以將其完全氧化[25]。臭氧在催化劑作用下極易分解，促進(jìn)產(chǎn)生活性氧自由基（ROS）[26]。ROS中的·OH（2.85 eV）具有高氧化電位，是催化氧化過程中重要的氧化劑，可使臭氧難以破壞的有機分子結(jié)構(gòu)完全礦化，提高污染物的去除效果與臭氧利用率[27-28]。叔丁醇（TBA）是常見的·OH屏蔽劑，反應(yīng)常數(shù)為 6×108L/(mol·s)，通過在反應(yīng)中投加 TBA 可考察·OH對污染物去除的貢獻(xiàn)情況[29]。臭氧投加量為5 mg/(L·min)，催化劑投加量為 0.10 g/L，pH 為 9，TBA投加量為50 mg/L時，苯酚廢水COD去除效果見圖7（a）。從圖7（a）可以看出，投加TBA的催化氧化過程較只投加臭氧與投加臭氧和催化劑2種情況對COD去除率具有顯著優(yōu)勢，反應(yīng)45 min達(dá)到平衡，最大COD去除率為97.64%。單獨投加臭氧對COD去除率最低。表明臭氧在α-Fe2O3催化作用下產(chǎn)生的·OH顯著增強了氧化效果，COD去除率提升了25%以上。

圖 7 臭氧氧化技術(shù)處理苯酚廢水的降解過程Fig.7 Degradation process of phenol wastewater by ozone oxidation

表 5 優(yōu)化參數(shù)條件下試驗結(jié)果Table 5 Experimental results under optimized parameters

臭氧的快速分解可促進(jìn)其充分轉(zhuǎn)化為·OH[30]，進(jìn)而提高臭氧利用率。為進(jìn)一步評估α-Fe2O3對臭氧分解的促進(jìn)效果，比較了單獨臭氧體系與催化氧化體系的臭氧分解偽一級動力學(xué)擬合情況，結(jié)果如圖7(b)所示。從圖7（b）可以看出，擬合R2均大于0.97，2種體系的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.013和0.020 s-1，催化劑的加入顯著提高了臭氧的分解速率。

3 結(jié)論

（1）以臭氧投加量（A）、催化劑投加量（B）、pH（C）、反應(yīng)時間（D）為試驗的主要影響因素，設(shè)計了基于L16(44)的苯酚廢水α-Fe2O3催化臭氧氧化正交試驗。極差分析表明，各影響因素對COD去除率與單位臭氧COD降解量的影響權(quán)重分別為A＞D＞C＞B和 A＞D＞B＞C。

（2）方差分析表明，臭氧投加量與反應(yīng)時間對催化氧化過程影響顯著，以臭氧投加量為單一變量的試驗中，COD去除率與單位臭氧COD降解量2項指標(biāo)最大值較最小值分別提高了50.49%和232.73%。

（3）通過權(quán)重矩陣計算，得到同時考察COD去除率與單位臭氧COD降解量時優(yōu)化后的反應(yīng)條件：臭氧投加量為5 mg/(L·min)，催化劑投加量為0.10 g/L，pH為9，反應(yīng)時間為45 min。綜合影響權(quán)重為A(0.391 5)＞D(0.317 1)＞C(0.195 0)＞B(0.107 2)，在工程應(yīng)用中應(yīng)著重考慮臭氧投加量與反應(yīng)時間的控制。

（4）以優(yōu)化后的反應(yīng)條件進(jìn)行試驗時，COD去除率與單位臭氧COD降解量2項指標(biāo)均表現(xiàn)了較高水平，分別為97.31%和0.56 g/mg。催化機理試驗表明，·OH是提高污染物去除效果與臭氧利用率的主要原因。