廢氣再循環(huán)單向閥閥片失效分析及腐蝕防護(hù)

李亞東，羅長增，翟文強(qiáng)，張吉賢

廢氣再循環(huán)單向閥閥片失效分析及腐蝕防護(hù)

李亞東1,2，羅長增1,2，翟文強(qiáng)1,2，張吉賢1,2

（1.內(nèi)燃機(jī)可靠性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 261061；2.濰柴動力股份有限公司，山東 濰坊 261061）

明確廢氣再循環(huán)（Exhaust gas recirculation，EGR）單向閥閥片的腐蝕失效機(jī)理及防護(hù)涂層的失效過程，提高其服役壽命和可靠性。利用電火花直讀光譜儀、金相顯微鏡、體視顯微鏡、掃描電子顯微鏡和能譜儀等對EGR單向閥閥片斷裂件進(jìn)行失效分析，表征其化學(xué)成分、宏觀腐蝕形貌、微觀腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物的元素分布，明確失效機(jī)制。采用電化學(xué)測試方法和浸泡試驗(yàn)對比研究了3種涂層防護(hù)的有效性，包括聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、淬火–拋光–淬火（Quench-Polish-Quench，QPQ）+PTFE和聚酰胺酰亞胺涂層，揭示EGR單向閥閥片的腐蝕失效機(jī)理及防護(hù)涂層的失效過程。EGR單向閥閥片表面及斷口腐蝕嚴(yán)重。隨著浸泡時(shí)間的延長，3種涂層的吸水率增加。涂層電容增大而電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，涂層的防護(hù)性能降低。30 d的浸泡試驗(yàn)結(jié)果顯示，聚酰胺酰亞胺涂層的耐蝕性最好，涂層剝落少，其次是PTFE涂層，而QPQ+PTFE涂層的耐蝕性最差，涂層大面積脫落且劃痕處和閥片邊緣出現(xiàn)了明顯的腐蝕產(chǎn)物。EGR單向閥閥片斷裂的主要原因是腐蝕降低了單向閥閥片的承載能力，在應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂而失效；受涂層厚度限制，3種涂層在浸泡24 h后均發(fā)生溶液滲入涂層到達(dá)涂層/金屬基體界面的過程，涂層的耐滲水性能低。聚酰胺酰亞胺涂層和PTFE涂層可以作為防護(hù)涂層，能在一定程度上提高單向閥的服役壽命。

廢氣再循環(huán)；柴油機(jī)；不銹鋼；腐蝕；電化學(xué)阻抗譜；涂層

近年來柴油機(jī)的排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)苛，隨著國Ⅵ、歐Ⅵ、歐Ⅶ和EPA2027等排放法規(guī)的發(fā)布與實(shí)施，要求柴油機(jī)技術(shù)向“近零”排放發(fā)展[1-2]。廢氣再循環(huán)（Exhaust gas recirculation，EGR）是有效降低柴油機(jī)NO排放的途徑之一[3-4]。

EGR系統(tǒng)通過將部分廢氣重新循環(huán)進(jìn)入氣缸，廢氣作為稀釋劑降低了燃燒溫度和混合氣中的氧含量，破壞了NO的生成條件，進(jìn)而減少NO的形成。柴油燃燒會產(chǎn)生含硫、氮等腐蝕性氣體和積碳等顆粒物，碳煙等顆粒物引起閥片磨損，隨著EGR過程的進(jìn)行，腐蝕性氣體進(jìn)入發(fā)動機(jī)的進(jìn)排氣系統(tǒng)和EGR管路中，冷凝后形成硫酸、硝酸等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)，嚴(yán)重影響EGR系統(tǒng)的服役可靠性。金屬腐蝕防護(hù)的主要措施有涂層防護(hù)、電化學(xué)保護(hù)和表面改性等，其中涂層防護(hù)和材料的表面改性適用于EGR系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)。淬火–拋光–淬火（Quench-Polish-Quench，QPQ）復(fù)合鹽浴熱處理工藝是一種先進(jìn)的表面強(qiáng)化技術(shù)，可提升材料的機(jī)械性能、耐蝕性能。張哲鵬等[5]利用QPQ技術(shù)對316L進(jìn)行表面改性處理，結(jié)果顯示，QPQ處理后可顯著提高316L鋼的耐蝕性和耐磨性。涂層防護(hù)是簡單、有效的防護(hù)措施，其中聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）具有化學(xué)穩(wěn)定性高、耐蝕性高和良好的疏水性，提高材料耐蝕性的同時(shí)還可以減少積碳沉積。聚酰胺酰亞胺（Polyamide-imide，PAI）涂層具有優(yōu)異的機(jī)械性能，在化學(xué)介質(zhì)中的穩(wěn)定性好，可以提高材料的耐磨性能和耐蝕性能[6]。

閥片的服役工況要求其具有高的疲勞強(qiáng)度、沖擊韌性、耐磨性和耐蝕性。國內(nèi)外使用的閥片鋼種牌號眾多，其中以奧地利閥片鋼UHB Stainless Steel 716和瑞典SANDVIK公司的7C27Mo鋼的綜合性能最優(yōu)，這2種國外牌號的閥片鋼相當(dāng)于在國內(nèi)牌號的4Cr13馬氏體不銹鋼的基礎(chǔ)上添加了0.5%～1.0%的Mo元素，Mo的添加可提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能[7]。現(xiàn)有文獻(xiàn)主要關(guān)注Cr13型馬氏體不銹鋼的力學(xué)性能[8]，研究和提高其疲勞強(qiáng)度等[9-10]，而針對其腐蝕行為和提高耐蝕性能的研究工作還較少，此外尚缺乏發(fā)動機(jī)EGR單向閥閥片的失效機(jī)制研究。本文通過對EGR單向閥閥片進(jìn)行失效分析，采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)和浸泡試驗(yàn)對比研究了涂層的失效過程及涂層防護(hù)技術(shù)的有效性，旨在揭示EGR單向閥閥片的腐蝕失效機(jī)理及防護(hù)涂層的失效過程，以期提高EGR單向閥的可靠性。

1 失效分析

1.1 背景

某型號柴油機(jī)進(jìn)行8 000次熱沖擊工況耐久試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后拆檢發(fā)現(xiàn)2片EGR單向閥閥片斷裂。該單向閥閥片設(shè)計(jì)圖紙要求的材質(zhì)為4Cr13Mo馬氏體不銹鋼，具有高的耐磨性、耐熱性和優(yōu)異的疲勞強(qiáng)度。

1.2 服役環(huán)境

利用CIC–D120離子色譜儀測定收集的EGR冷凝水中陰離子的種類及含量，結(jié)果顯示，EGR冷凝水主要包含硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子、乙酸根離子和磷酸根離子等。采用雷磁DSZ–708多參數(shù)分析儀測定本次耐久試驗(yàn)工況下冷凝水的pH值為2.7。

1.3 化學(xué)成分

表1為利用電火花直讀光譜儀測試得到的單向閥閥片的化學(xué)成分。由表1的化學(xué)成分可以確定其材質(zhì)為4Cr13Mo馬氏體不銹鋼，材質(zhì)與圖紙要求一致。

表1 單向閥閥片的化學(xué)成分

1.4 宏觀形貌

將失效閥片在積碳清洗劑中超聲清洗10 min，然后用純水沖洗去除殘留的積碳清洗劑，最后將閥片放入無水乙醇、丙酮中超聲清洗脫水、去除油脂，冷風(fēng)吹干后放入干燥器中備用。圖1為體視顯微鏡下閥座側(cè)及限位板側(cè)閥片表面的宏觀形貌。由宏觀形貌可以發(fā)現(xiàn)閥片表面失去金屬光澤，且在斷口附近存在密集分布的點(diǎn)蝕。

1.5 微觀形貌

圖2為閥片的微觀腐蝕形貌。閥片靠近斷口表面有明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，在表面未去除完全的積碳下存在點(diǎn)蝕。在閥片斷口上存在點(diǎn)蝕，斷口整體較平整表現(xiàn)為脆性斷裂特征。圖3為利用EDS得到的閥片表面及斷口的元素分布。由元素分布可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵和鉻的氧化物，在蝕孔內(nèi)有氯元素的出現(xiàn)，且相對于腐蝕輕微區(qū)域，蝕孔內(nèi)鉻元素的含量高。綜合閥片表面及斷口的宏觀、微觀形貌可以得出閥片失效的主要原因是腐蝕降低了其承載能力，在應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂。

圖1 閥片表面的宏觀形貌

圖2 微觀腐蝕形貌

圖3 閥片元素分布

2 失效機(jī)理

4Cr13Mo馬氏體不銹鋼在酸性冷凝水中電化學(xué)腐蝕的陽極反應(yīng)總過程見式（1）[11-12]。冷凝水中的無機(jī)酸對電極反應(yīng)的陰極過程的作用機(jī)制為氫離子的還原過程，而乙酸的作用機(jī)制是作為氫離子源，補(bǔ)充消耗的氫離子，故陰極反應(yīng)過程見式（2）[13-14]。

Fe → Fe2++ 2e?(1)

2H++ 2e?→ H2(2)

當(dāng)4Cr13Mo表面的鈍化膜完整時(shí)可以很好地降低體系的溶解速率，但由于鈍化膜的厚度通常僅為1～10 nm，且在酸性冷凝水中的穩(wěn)定性低[15]，隨著時(shí)間的延長，一方面，點(diǎn)蝕會在材料表面的硫化物夾雜、非金屬夾雜、晶界、晶格缺陷（位錯(cuò)）、鈍化膜劃傷等部位優(yōu)先形核[16]；另一方面，冷凝水中的Cl?會與鈍化膜中的氧原子競爭吸附，破壞鈍化膜，形成早期點(diǎn)蝕[17]。如圖4所示，積碳沉積在閥片表面，積碳下的Fe2+難以擴(kuò)散遷移離開材料表面，引起局部正電荷過剩，為了維持體系的電中性，促使縫外的Cl?經(jīng)由積碳顆粒間隙遷入縫內(nèi)來保持電荷平衡。Cl?與Fe2+、Cr3+發(fā)生的氯化合反應(yīng)，形成氯化物FeCl2與CrCl3，氯化物發(fā)生式（3）與式（4）所示的水解反應(yīng)[18]。

樣本地區(qū)參加城鄉(xiāng)居民合作醫(yī)療保險(xiǎn)的兩類疾病患者在調(diào)查前一年的醫(yī)療服務(wù)費(fèi)用情況見圖1和圖2。以下分析分別以調(diào)查前2周內(nèi)門診就診的自付費(fèi)用對數(shù)值以及調(diào)查前一年患者住院次均自付費(fèi)用對數(shù)值作為被解釋變量，以社會人口經(jīng)濟(jì)學(xué)特征、疾病嚴(yán)重程度、醫(yī)療機(jī)構(gòu)層次、住院押金支出和住院天數(shù)等為解釋變量，擬合門診、住院自付費(fèi)用的半對數(shù)線性回歸模型；并按樣本中被調(diào)查者家庭年人均收入的四分位數(shù)，將被調(diào)查者劃分為低收入組、中低收入組、中高收入組和高收入組?；貧w結(jié)果如表2和表3所示，其中，門診就診觀察275例糖尿病患者；住院方面為65例糖尿病患者。

Fe2++ H2O → Fe(OH)2+ 2H+(3)

Cr3++ 3H2O → Cr(OH)3+ 3H+(4)

水解后產(chǎn)生的H+，使得縫內(nèi)介質(zhì)酸化，電極反應(yīng)的陰極過程加強(qiáng)，與其共軛的陽極溶解反應(yīng)加速，產(chǎn)生更多的Fe2+、Cr3+，吸引基體中的Fe原子、Cr原子向蝕孔擴(kuò)散參與電化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)e2+全部發(fā)生擴(kuò)散和水解，而部分Cr3+會在蝕坑內(nèi)壁上重新沉積形成鉻的氧化物保護(hù)層，這從EDS的元素分布結(jié)果中可以看出，與腐蝕輕微的區(qū)域相比，發(fā)生明顯腐蝕區(qū)域的Cr元素含量更高而Fe元素含量更低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蝕孔內(nèi)外形成腐蝕原電池，在點(diǎn)蝕坑底部發(fā)生自催化過程的陽極反應(yīng)，點(diǎn)蝕向材料的縱深方向發(fā)展[19]。因此可以從減少積碳在閥片表面的沉積和提高閥片的耐蝕性兩方面延長EGR單向閥閥片的腐蝕壽命。

圖4 積碳下點(diǎn)蝕生長示意圖

3 腐蝕防護(hù)

3.1 材料及試驗(yàn)方法

3.1.1 材料

在4Cr13Mo不銹鋼基體上制備3種不同涂層的樣片若干，包含聚四氟乙烯（PTFE）涂層、淬火–拋光–淬火（QPQ）+PTFE涂層和聚酰胺酰亞胺涂層，3種涂層的截面形貌如圖5所示。由金相顯微鏡下的截面形貌可以看出3種涂層的厚度相當(dāng)，均為20 μm左右，基體組織由回火馬氏體組織和球狀不溶碳化物組成，QPQ處理的閥片由表面至心部依次為白亮層、擴(kuò)散層和基體組織。

3.1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用Gamry Reference 600+電化學(xué)工作站。在CS936型平板腐蝕電解池中搭建三電極體系，工作電極為涂覆不同涂層的EGR單向閥閥片，參比電極采用帶鹽橋和Luggin毛細(xì)管的飽和甘汞電極（SCE），對電極為大面積的鉑網(wǎng)電極。開路電位（OCP）穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，EIS采用幅值為10 mV的交流正弦波，測試頻率范圍為100 kHz～10 mHz，每個(gè)倍頻有10個(gè)測試點(diǎn)。閥片基材的動電位極化曲線的掃描范圍為?0.20 ～ 0.75 V（vs. OCP），掃描速率為0.4 mV/s。

圖5 不同涂層閥片的截面形貌

測試溶液采用純水和分析純試劑配制模擬冷凝水，具體成分為890 mg/L H2SO4+310 mg/L HNO3+ 40 mg/L HCl+20 mg/L HAc+10 mg/L H3PO4，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.7±0.1。電化學(xué)測試在25 ℃的恒溫水浴中進(jìn)行。

3.1.3 浸泡試驗(yàn)

浸泡試驗(yàn)采用3種涂層閥片各3個(gè)，閥片的一個(gè)表面保持完整，用美工刀在每個(gè)試樣的另一個(gè)表面中心預(yù)制2條長度為10 mm、呈60°相交的劃痕，模擬涂層存在缺陷或破損以后的狀態(tài)，對比研究涂層缺陷處腐蝕擴(kuò)展和蔓延情況。采用絕緣封邊的BV導(dǎo)線將閥片絕緣、間隔懸掛在常壓、25 ℃的酸性模擬冷凝水中。試驗(yàn)周期為30 d，間隔24 h短暫取出觀察各閥片表面的腐蝕情況，每7 d更換1次溶液。

3.2 結(jié)果與討論

4Cr13Mo在模擬冷凝水中的電化學(xué)阻抗譜如圖6所示。由頻譜特征可以看出，EIS表現(xiàn)為雙容抗弧特征，分別代表電極表面電荷轉(zhuǎn)移過程的高頻區(qū)容抗弧和表示鈍化膜溶解/沉積過程的低頻容抗弧。

采用圖7所示的等效電路模型對EIS進(jìn)行數(shù)據(jù)解析，圖7中s表示溶液電阻，pore表示鈍化膜電阻，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，解析得到的電化學(xué)參數(shù)如表2所示。由于電極表面不均勻，引起彌散效應(yīng)[20]，等效電路中均采用常相位角元件（）代替電容元件[21]；d1表示雙電層特性的常相位角元件，f表示鈍化膜電容特性的常相位角元件，的導(dǎo)納（）表示為[22]：

圖6 4Cr13Mo在模擬冷凝水中的電化學(xué)阻抗譜

式中：ω是角頻率，Y0是CPE常數(shù)，n是CPE指數(shù)。

表2 4Cr13Mo在模擬冷凝水中EIS的電化學(xué)參數(shù)

Tab.2 Electrochemical parameters of the EIS for 4Cr13Mo steel in the simulated condensated solution.

圖8為4Cr13Mo不銹鋼在模擬冷凝水中的動電位極化曲線。由極化曲線可以看出，在所測量的電位區(qū)間內(nèi)，陰極反應(yīng)過程為氫離子的活化反應(yīng)過程控制，陽極分支由活性溶解區(qū)（R1）、活化–鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)（R2）和鈍化區(qū)（R3）組成。由表2解析的電化學(xué)參數(shù)可以看出，由于Luggin毛細(xì)管引起溶液電阻較大，溶液電阻對極化曲線的影響主要體現(xiàn)為極化曲線的陽極分支在過電位較大的區(qū)域發(fā)生畸變，陽極分支Tafel直線區(qū)縮短，為消除溶液電阻的影響，在擬合時(shí)對極化曲線進(jìn)行“溶液電阻補(bǔ)償”處理。采用Tafel直線外推法對動電位極化曲線進(jìn)行解析[23]，得到其主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)為：陰極Tafel斜率c=?122 mV/dec，自腐蝕電位corr=?0.477 V，自腐蝕電流密度corr=8.78× 10?5A/cm2。由解析得到的動力學(xué)參數(shù)可以看出，4Cr13Mo鋼在模擬冷凝水中具有較高的溶解速率，而活化–鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)間長，說明鈍化膜在測試體系中的穩(wěn)定性差。

圖8 4Cr13Mo不銹鋼在模擬冷凝水中的動電位極化曲線

Fig.8 Potentio-dynamic polarization curve of the 4Cr13Mo steel in the simulated condensated solution.

圖9為3種表面有涂層的閥片在模擬冷凝水中不同浸泡時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜。在浸泡初期，涂層完整，水溶液通過涂層微孔向內(nèi)滲透[24]，但未到達(dá)涂層/金屬界面，此時(shí)的涂層能夠完全隔離溶液與金屬基體的接觸，電化學(xué)阻抗譜只表現(xiàn)出一個(gè)表示涂層性質(zhì)的單容抗弧[25-26]，涂層的電容性特征明顯。圖9中3種涂層阻抗譜均表現(xiàn)為雙容抗特征，表明涂層均處于浸泡中期階段，隨浸泡時(shí)間的延長，溶液到達(dá)涂層/金屬界面，并在界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，破壞涂層與金屬基體間的結(jié)合，電化學(xué)阻抗譜具有雙容抗弧特征，涂層的電容性特征減弱，電阻性特征增強(qiáng)。

圖9 不同涂層閥片在模擬冷凝水中的電化學(xué)阻抗譜

采用圖10所示的等效電路模型對EIS進(jìn)行數(shù)據(jù)解析，其中c表示涂層電容特性的常相位角元件，pore, sol表示涂層孔隙電阻，解析得到的電化學(xué)參數(shù)列于表3中。

由表3的電化學(xué)參數(shù)可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長，涂層電容c逐漸增大而涂層孔隙電阻pore,sol減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，這是由于與涂層相比，溶液的電阻小、電容大，隨著涂層吸水率的增加，c增加而pore,sol減小，涂層/金屬基體界面腐蝕反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，腐蝕加速。表征3種涂層耐蝕性大小的電荷轉(zhuǎn)移電阻表現(xiàn)為：PAI > PTFE >> QPQ+PTFE。

圖10 帶涂層閥片EIS的等效電路模型

圖11和圖12分別為3種涂層閥片在模擬冷凝水中浸泡720 h后的表面宏觀形貌和截面形貌。浸泡試驗(yàn)結(jié)果顯示，PTFE試樣浸泡120 h后出現(xiàn)涂層剝落，432 h后出現(xiàn)腐蝕；QPQ+PTFE試樣浸泡120 h后出現(xiàn)涂層剝落，144 h后出現(xiàn)腐蝕；PAI涂層浸泡336 h后出現(xiàn)涂層剝落，480 h后出現(xiàn)腐蝕。3種涂層和基體間均有明顯界限，說明兩者的結(jié)合力均不好，3種涂層的涂層厚度均減小，PTFE涂層/金屬界面有孔洞和裂紋等缺陷，基體表面平整；QPQ+PTFE的涂層裂紋和孔洞明顯，涂層喪失了保護(hù)性，基體表面可觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象；PAI涂層未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋和孔洞缺陷，涂層防護(hù)性能高，但涂層整體減薄程度較前兩者大。3種涂層均在較短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)了不同程度的脫落，可能的原因是涂層厚度小，孔隙率等缺陷較多，涂層的耐滲水性能低。由720 h后的宏觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，PAI涂層的耐蝕性最好，涂層剝落少，其次是PTFE涂層，而QPQ+PTFE涂層的耐蝕性最差，涂層大面積脫落且劃痕處和閥片邊緣出現(xiàn)了明顯的腐蝕產(chǎn)物，白亮層沉淀析出鉻的氮化物，引起基體貧鉻，耐蝕性降低[27]。

表3 3種涂層在模擬冷凝水中EIS的電化學(xué)參數(shù)

Tab.3 Electrochemical parameters of the EIS for different coatings in the simulated condensated solution.

圖11 3種涂層閥片浸泡720 h后的宏觀形貌

圖12 3種涂層閥片浸泡720 h后的截面形貌

4 結(jié)論

1）EGR單向閥閥片斷裂的主要原因是腐蝕降低了其承載能力，在應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂。

2）PTFE涂層、QPQ+PTFE涂層和PAI涂層在模擬冷凝水中浸泡24 h后均發(fā)生溶液滲入涂層到達(dá)涂層/金屬基體界面的過程，涂層的耐滲水性能低。

3）PAI涂層和PTFE涂層可以作為防護(hù)涂層，能在一定程度上提高單向閥的服役壽命。

[1] 譚旭光, 王天友, 李志杰, 等. 高效清潔高可靠重型柴油機(jī)開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)研究[J]. 內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào), 2020, 38(5): 385-391.

TAN Xu-guang, WANG Tian-you, LI Zhi-jie, et al. Key Technology Development for Efficient-Clean-Reliable Heavy-Duty Diesel Engine[J]. Transactions of CSICE, 2020, 38(5): 385-391.

[2] 趙正華, 王欣, 衛(wèi)持, 等. 國Ⅵ排放對內(nèi)燃機(jī)油性能要求[J]. 潤滑油, 2020, 35(6): 60-64.

ZHAO Zheng-hua, WANG Xin, WEI Chi, et al. Performance Requirement of Internal Combustion Engine Oil by National Ⅵ Emission[J]. Lubricating Oil, 2020, 35(6): 60-64.

[3] ALDAJAH S, AJAYI O O, FENSKE G R, et al. Effect of Exhaust Gas Recirculation (EGR) Contamination of Diesel Engine Oil on Wear[J]. Wear, 2007, 263(1-6): 93-98.

[4] QU Guo-fan, YAO An-ren, CHEN Chao, et al. Effect of EGR Strategy on Combustion and Emission of DMDF Engine for Meeting China VI Emission Legislation[J]. Fuel, 2021, 299: 120879.

[5] 張哲鵬, 胡鵬程, 陳樹, 等. QPQ處理對316L鋼的微觀結(jié)構(gòu)及磨蝕性能影響[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2020, 40(5): 479-484.

ZHANG Zhe-peng, HU Peng-cheng, CHEN Shu, et al. Effect of QPQ Salt-Bath Treatment on Microstructure and Erosion Property of 316L Steel[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2020, 40(5): 479-484.

[6] 李桂花, 冶銀平, 馬彥軍, 等. 聚酰胺酰亞胺/聚四氟乙烯復(fù)合涂層的制備及其摩擦學(xué)性能和耐腐蝕性能[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 41(4): 455-466.

LI Gui-hua, YE Yin-ping, MA Yan-jun, et al. Preparation of Polyamideimide/Polytetrafluoroethylene Composite Coatings and Its Tribological and Anti-Corrosion Properties[J]. Tribology, 2021, 41(4): 455-466.

[7] PARDO A, MERINO M C, COY A E, et al. Pitting Corrosion Behaviour of Austenitic Stainless Steels - Combining Effects of Mn and Mo Additions[J]. Corrosion Science, 2008, 50(6): 1796-1806.

[8] LIU Yu-rong, YE Dong, YONG Qi-long, et al. Effect of Heat Treatment on Microstructure and Property of Cr13 Super Martensitic Stainless Steel[J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2011, 18(11): 60-66.

[9] 張喆. 熱處理工藝對4Cr13馬氏體不銹鋼組織與性能的影響研究[D]. 沈陽: 東北大學(xué), 2013.

ZHANG Zhe. Study on Effects of Heat-Treatment Processes on Microstructures and Properties of4Cr13-Martensitic Stainless Steel[D]. Shenyang: Northeastern University, 2013.

[10] WU Wang-ping. Fracture Failure Analysis of 4Cr13 Stainless Steel Linkages in Circuit Breakers[J]. Case Studies in Engineering Failure Analysis, 2016, 5-6: 23-29.

[11] DAS CHAGAS ALMEIDA T, BANDEIRA M C E, MOREIRA R M, et al. New Insights on the Role of CO2in the Mechanism of Carbon Steel Corrosion[J]. Corrosion Science, 2017, 120: 239-250.

[12] ZHANG G A, CHENG Y F. On the Fundamentals of Electrochemical Corrosion of X65 Steel in CO2-Cont-aining Formation Water in the Presence of Acetic Acid in Petroleum Production[J]. Corrosion Science, 2009, 51(1): 87-94.

[13] 李亞東, 李強(qiáng), 唐曉, 等. X80管線鋼焊接接頭的模擬重構(gòu)及電偶腐蝕行為表征[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2019, 55(6): 801-810.

LI Ya-dong, LI Qiang, TANG Xiao, et al. Reconstruction and Characterization of Galvanic Corrosion Behavior of X80 Pipeline Steel Welded Joints[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2019, 55(6): 801-810.

[14] ELGADDAFI R, AHMED R, SHAH S. Corrosion of Carbon Steel in CO2Saturated Brine at Elevated Temperatures[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2021, 196: 107638.

[15] HAUPT S, STREHBLOW H H. A Combined Surface Analytical and Electrochemical Study of the Formation of Passive Layers on FeCr[J]. Corrosion Science, 1995, 37(1): 43-54.

[16] TANG Y M, ZUO Y, ZHAO X H. The Metastable Pitting Behaviors of Mild Steel in Bicarbonate and Nitrite Solutions Containing Cl–[J]. Corrosion Science, 2008, 50(4): 989-994.

[17] WANG M F, LI X G, DU N, et al. Direct Evidence of Initial Pitting Corrosion[J]. Electrochemistry Commun-ications, 2008, 10(7): 1000-1004.

[18] 楊雁澤. 資源節(jié)約型雙相不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕行為研究[D]. 上海: 復(fù)旦大學(xué), 2013.

YANG Yan-ze. Investigatating Pitting and Crevice Corrosion Behavior of Nickel Conservation Duplex Stainless Steel[D]. Shanghai: Fudan University, 2013.

[19] 杜楠, 田文明, 趙晴, 等. 304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕動力學(xué)及機(jī)理[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2012, 48(7): 807-814.

DU Nan, TIAN Wen-ming, ZHAO Qing, et al. Pitting Corrosion Dynamics and Mechanisms of 304 Stainless Steel in 3.5%Nacl Solution[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2012, 48(7): 807-814.

[20] 王佳, 施存余, 宋詩哲, 等. 具有彌散效應(yīng)的交流阻抗譜參數(shù)解析[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 1989, 9(1): 11-20.

WANG Jia, SHI Cun-yu, SONG Shi-zhe, et al. Curve—Fitting for the Impedance Data with Dispersing Capacitive Loops[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 1989, 9(1): 11-20.

[21] REVILLA R I, WOUTERS B, ANDREATTA F, et al. EIS Comparative Study and Critical Equivalent Electrical Circuit (EEC) Analysis of the Native Oxide Layer of Additive Manufactured and Wrought 316L Stainless Steel[J]. Corrosion Science, 2020, 167: 108480.

[22] DU Shi-yao, ZHANG Yang, MENG Mei-jiang, et al. The Role of Water Transport in the Failure of Silicone Rubber Coating for Implantable Electronic Devices[J]. Progress in Organic Coatings, 2021, 159: 106419.

[23] MCCAFFERTY E. Validation of Corrosion Rates Measured by the Tafel Extrapolation Method[J]. Corrosion Science, 2005, 47(12): 3202-3215.

[24] MARGARIT-MATTOS I C P. EIS and Organic Coatings Performance: Revisiting some Key Points[J]. Electroch-imica Acta, 2020, 354: 136725.

[25] 張鑒清, 曹楚南. 電化學(xué)阻抗譜方法研究評價(jià)有機(jī)涂層[J]. 腐蝕與防護(hù), 1998, 19(3): 99-104.

ZHANG Jian-qing, CAO Chu-nan. Study and Evaluation on Organic Coatings by Electrochemical Impedance Spe-ctroscopy[J]. Corrosion & Protection, 1998, 19(3): 99-104.

[26] 佘祖新, 李茜, 張倫武, 等. 利用電化學(xué)阻抗譜研究水在聚丙烯涂層中的傳輸行為[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(2): 321-326.

SHE Zu-xin, LI Qian, ZHANG Lun-wu, et al. Investi-gation of Water Transportation Behavior of Polypropylene Coating by Using Electrochemical Impedance Spectrum[J]. Surface Technology, 2021, 50(2): 321-326.

[27] ZHAO Yan-hui, YU Bao-hai, DONG Li-min, et al. Low-Pressure Arc Plasma-Assisted Nitriding of AISI 304 Stainless Steel[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 210: 90-96.

Failure Analysis and Corrosion Protection of the Exhaust Gas Recirculation Valve

1,2,1,2,1,2,1,2

(1. State Key Laboratory of Engine Reliability, Shandong Weifang 261061, China; 2. Weichai Power Company Limited, Shandong Weifang 261061, China)

Exhaust gas recirculation (EGR) is one of the effective ways to reduce NOemissions of diesel engines. The service condition of the valve in the exhaust gas recirculation system is severe and the failure rate is high, which affects the service reliability of the engine. Corrosion failure mechanism of the EGR valve and the failure process of the protective coating are clarified to improve its service life and reliability. Failure analysis of the EGR valve was carried out by using electric spark direct reading spectrometer, optical microscope, stereomicroscope, scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer. Chemical composition, macroscopic corrosion morphology, microscopic corrosion morphology and the element distribution of corrosion products were characterized, and the failure mechanism was determined. The surface and fracture of EGR valve were severely corroded. With the deposition of soot and acid condensate, the passive film of the stainless steel breaks down and becomes less protective, where the underlying metals are exposed to the acid condensate and dissolved through anodic reaction forming a pit. Meanwhile, the hydrolysis of the chloride occurs inside the pit giving rise to a lower pH and leading to an enhanced dissolution rate of the metals. The main reason for the fracture of the EGR valve plate was that with the propagation of the pit, the bearing capacity of the valve was reduced by corrosion, and the valve fractured and failed under the action of stress. Therefore, the corrosion life of the EGR valve can be prolonged from two aspects of reducing the deposition of scoot on the surface of the valve and improving the corrosion resistance of the valve. Electrochemical tests and immersion test were used to compare the effectiveness of three coatings, including Polytetrafluoroethylene (PTFE), Quench-Polish-Quench (QPQ) + PTFE and polyamide-imide (PAI) coatings, to reveal the corrosion failure mechanism and the failure process of protective coatings of the EGR valve. Nyquist plots of the three coatings present a two capacitive loop characteristic, which reveals the fact that corrosion occurs at the coating/metal interface which can potentially induce a failure of the coating. The water absorption of the three coatings increased with the increase of immersion time. With the extension of soaking time, the increases of the coating capacitance, and the decrease of the charge transfer resistance, and the protective performance of the coating decreases, indicating that the coatings have their capacitive character decreased and their resistive character increased due to the penetration of solution. Results of the 30-day immersion test showed that the corrosion resistance of the PAI coating was the best, and the coating peeling was less, followed by the PTFE coating, while the corrosion resistance of the QPQ + PTFE coating was the worst. Limited by the thickness of the coatings, the solution penetrated into the coating and reached the coating/metal substrate interface after soaking for 24 h, and the water penetration resistance of the coating was low. PAI coating and PTFE coating can be used as protective coatings to improve the service life of the check valve to a certain extent.

exhaust gas recirculation; diesel; stainless steel; corrosion; electrochemical impedance spectroscopy; coating

2021-05-28；Revised：2021-12-29

LI Ya-dong (1991-), Male, Doctor, Research focus: corrosion and protection.

TG174

A

1001-3660(2022)09-0234-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–05–28；

2021–12–29

李亞東（1991—），男，博士，主要研究方向?yàn)榻饘俑g與防護(hù)

張吉賢（1963—），男，高級工程師，主要研究方向?yàn)榻饘俑g與防護(hù)。

ZHANG Ji-xian (1963-), Male, Senior engineer, Research focus: corrosion and protection.

李亞東, 羅長增, 翟文強(qiáng), 等.廢氣再循環(huán)單向閥閥片失效分析及腐蝕防護(hù)[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9): 234-242.

LI Ya-dong, LUO Chang-zeng, ZHAI Wen-qiang, et al. Analysis and Corrosion Protection of the Exhaust Gas Recirculation Valve[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 234-242.