氮?dú)庠?5號航空液壓油中的溶解度測定及關(guān)聯(lián)

黃鳴遠(yuǎn)，趙知辛，劉家良，陳小龍，郭 輝

（1. 陜西理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 漢中 723000；2.中航飛機(jī)有限公司長沙起落架分公司，湖南 長沙410200）

現(xiàn)代飛機(jī)起落架多采用油氣混合緩沖器。當(dāng)緩沖器承載壓縮時(shí)，氣體具有較高的壓縮性，可起到彈簧緩沖的作用，貯存能量。油液則以極高的速度通過阻尼小孔，將沖擊能量轉(zhuǎn)化為油液的動能，進(jìn)而耗散轉(zhuǎn)化為熱能[1]。油-氣雙重吸收能量的方式，可使飛機(jī)很快平穩(wěn)下來，不至顛簸不止。

在進(jìn)行起落架的緩沖特性設(shè)計(jì)時(shí)，油氣的灌充容積及比例都有嚴(yán)格的要求。在實(shí)際應(yīng)用中，出廠后的起落架經(jīng)歷起飛和著陸，經(jīng)常出現(xiàn)減震支柱緩沖腔的壓力下降、內(nèi)外筒卡滯的現(xiàn)象，即減震支柱鏡面的伸出長度不達(dá)標(biāo)的情況，要經(jīng)多次著陸-補(bǔ)充，減震支柱的工作狀態(tài)才能趨于正常。在多次補(bǔ)充氣體后，減震支柱的壓力趨于穩(wěn)定，由此可排除密封泄漏的情況。在多種油氣混合設(shè)備中，因氣體溶解造成設(shè)備的工作能力下降的情況時(shí)有發(fā)生[2-3]。因此，研究氮?dú)庠诤娇找簤河椭械娜芙舛?，對解決減震支柱緩沖腔的壓力下降這一問題很有必要。

在現(xiàn)有文獻(xiàn)中，氣體在液體中的溶解度有多種表示方法[4-5]，包括Bunse系數(shù)法、Ostwald系數(shù)法、Henry常數(shù)法、摩爾分?jǐn)?shù)法等。在低壓條件下，氣體的溶解度與壓力的關(guān)系滿足亨利定律，其比例系數(shù)稱為亨利常數(shù)。Ronze[6]研究了氣體在直餾汽油中的溶解特性，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到氣體溶解度的亨利常數(shù)，并證明亨利常數(shù)與氣體溶解度成反比。但在高壓條件下，亨利定律將不再適用[7]。在氣體溶解度的預(yù)測方面，劉明明[8]基于SRK狀態(tài)方程，對CO2在水中的溶解度進(jìn)行了預(yù)測，張光旭[9]采用RK方程的維里展開式和正規(guī)溶液理論，得出了CO在苯酚溶液中的溶解度計(jì)算模型。李超越[10]對阿斯特瓦爾系數(shù)進(jìn)行了線性修正，成功預(yù)測了CO2在RP-3航空燃油中的溶解度。薛海濤[11]將原油中氣體溶解的過程看作一種化學(xué)反應(yīng)，推導(dǎo)出了N2、CO2、CH4在原油中的反應(yīng)平衡常數(shù)，為氣體在原油中的溶解度提供了一種新的預(yù)測模型。嚴(yán)巡[12]利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，對CO2在鹽水中的溶解度進(jìn)行了預(yù)測，預(yù)測結(jié)果與文獻(xiàn)值基本吻合，但也發(fā)現(xiàn)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測存在跳點(diǎn)的情況。

15號航空液壓油由精制的石油餾分并添加多種增效添加劑制備而成，具有良好的低溫性、抗氧化安定性、液壓傳遞性、耐腐蝕性、抗磨性和抗剪切性，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)起落架、機(jī)翼和機(jī)尾的導(dǎo)流板等有液壓動作的系統(tǒng)中。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)裝置的原理不同，測量氣體在液體中的溶解度的方法有靜態(tài)法、蒸餾法、泡點(diǎn)法、循環(huán)法、流動法[13]等。本文以某型油液-氮?dú)饩彌_器的實(shí)際工況為基礎(chǔ)，結(jié)合靜態(tài)法，搭建了一套耐壓能力強(qiáng)、密封性能好、測量精度高、制作成本低的實(shí)驗(yàn)平臺，根據(jù)PR狀態(tài)方程，通過測量平衡前后溶質(zhì)氣體的壓強(qiáng)及溫度，計(jì)算得到了氣體的溶解度。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)平臺中各裝置如圖1所示，包括實(shí)驗(yàn)瓶A、壓力的傳感器P1和T1、過渡瓶B、溫度、壓力的傳感器P2和T2、氮?dú)馄緾、溶劑瓶D、真空泵E、PXI數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)F等?？紤]到氣體在油液中的擴(kuò)散系數(shù)較低[14]，為加速溶解過程，設(shè)計(jì)制作了振動裝置G（圖2）。

圖1 氣體溶解度測量裝置Fig. 1 Gas solubility measuring device

圖2 振動裝置Fig. 2 Vibration device

本實(shí)驗(yàn)采用的溫度、壓力傳感器，均有較高的精度及較好的抗振性能，具體型號見表1。

表1 傳感器參數(shù)Table 1 Sensor parameters

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

用真空泵對實(shí)驗(yàn)瓶和過渡瓶抽真空。恒定室溫至測點(diǎn)溫度后，向過渡瓶內(nèi)充入足夠的氮?dú)獠⒂涗涍^渡瓶的壓強(qiáng)，后續(xù)的充氣過程中將使用過渡瓶向?qū)嶒?yàn)瓶內(nèi)充氣。觀測溫度傳感器T1、T2，當(dāng)T1、T2達(dá)到所需溫度時(shí)，打開過渡瓶和實(shí)驗(yàn)瓶間的閥門，壓差使得氮?dú)鈴倪^渡瓶流入實(shí)驗(yàn)瓶。充氣過程中觀測壓力傳感器P1，達(dá)到實(shí)驗(yàn)測點(diǎn)要求的壓力時(shí)，關(guān)閉閥門。打開振動裝置，當(dāng)實(shí)驗(yàn)瓶因油氣溶解而發(fā)生掉壓現(xiàn)象時(shí)，再次打開過渡瓶和實(shí)驗(yàn)瓶間的閥門，使實(shí)驗(yàn)瓶的壓強(qiáng)維持在測點(diǎn)壓強(qiáng)。在測點(diǎn)壓強(qiáng)下達(dá)到溶解平衡時(shí)，關(guān)閉振動裝置，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

按上述步驟測定其它的壓力及溫度平衡點(diǎn)，至所有平衡點(diǎn)測定完畢。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 溶解度的測量原理

本實(shí)驗(yàn)通過氣體狀態(tài)方程來計(jì)算液壓油中溶解的氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量。考慮到實(shí)驗(yàn)的高壓環(huán)境，氣體分子體積及其分子間的相互作用力不能忽略，故使用PR狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算。

式中，p為氣體壓強(qiáng)，MPa；T為氣體溫度，K；R為阿伏伽德羅常數(shù)，8.314J·（mol·K）-1；Tc為氮?dú)獾呐R界溫度，K；pc為氮?dú)獾呐R界壓力，MPa；ω為氮?dú)獾膲嚎s因子；Tr為對比溫度。

在實(shí)驗(yàn)瓶的充氣過程中，P2記錄了過渡瓶內(nèi)的實(shí)時(shí)壓力數(shù)據(jù)。計(jì)算充氣前后過渡瓶的壓強(qiáng)差，根據(jù)式（1）得到進(jìn)入實(shí)驗(yàn)瓶的氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量n1。在實(shí)驗(yàn)瓶內(nèi)，由溶解達(dá)到平衡時(shí)的溫度壓強(qiáng)數(shù)據(jù)，計(jì)算出該時(shí)刻實(shí)驗(yàn)瓶內(nèi)氣相氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量n2。達(dá)到溶解平衡時(shí)，進(jìn)入液相的氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量為Δn=n1-n2。本文以溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)來表示氮?dú)庠谝簤河椭械娜芙舛?。氮?dú)獾娜芙舛扔?jì)算公式為：

式中，δ為氮?dú)庠谌芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù)溶解度；Δn為平衡時(shí)刻和初始時(shí)刻氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量之差，mol；nl為15號航空液壓油物質(zhì)的量，mol。

在PR方程中，p表示氮?dú)獾臍庀喾謮?。體系達(dá)到平衡時(shí)，溶劑會產(chǎn)生飽和蒸氣壓，影響氣相壓力，根據(jù)Antoine方程可計(jì)算得到溶劑的飽和蒸氣壓[15]：

式中，A、B、C為不同物質(zhì)在不同溫度下的蒸氣壓常數(shù)；pis為某組分的飽和蒸氣壓，mmHg；t為溫度，℃。

依據(jù)上述計(jì)算方法，可得到15號航空液壓油在不同實(shí)驗(yàn)溫度下的飽和蒸汽壓。計(jì)算得到其在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的飽和蒸汽壓最大為1.5kPa。在本實(shí)驗(yàn)的壓力體系下，其飽和蒸汽壓對氮?dú)鈿庀喾謮旱挠绊懖粫^0.05%。故對于本實(shí)驗(yàn)，用于計(jì)算氮?dú)饽栿w積的氣相分壓可視為氣相總壓。

2.2 平衡態(tài)的判定

氣體溶解度為在某一壓強(qiáng)、溫度下，溶解在單位體積溶劑中，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的氣體的物質(zhì)的量。在氣液系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)的過程中，氣體的溶解或析出，宏觀表現(xiàn)為壓力傳感器P1的示數(shù)變化。在振動過程中，觀察P1的示數(shù)變化，若一定時(shí)間內(nèi)P1的示數(shù)不再變化，視為該氣液體系達(dá)到平衡。為排除振動裝置對壓力傳感器的影響，對同一平衡點(diǎn)測試2次，對比在相同條件下的2個(gè)P1值，其差值在0.01MPa以內(nèi)，則視為有效測試數(shù)據(jù)。

3 溶解度的計(jì)算結(jié)果及關(guān)聯(lián)

3.1 氮?dú)庠?5號航空液壓油中的溶解度

在壓強(qiáng)為5～30MPa，溫度為283.15～313.15K的狀態(tài)下，計(jì)算得到氮?dú)庠?5號航空液壓油中的溶解度數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果見表2。

從表2可知，在相同溫度下，氮?dú)庠?5號航空液壓油中的溶解度隨壓力的升高而增大。從亨利定律可知，在低壓條件下，壓強(qiáng)與氣體的溶解度成正比關(guān)系，其比例系數(shù)稱為亨利常數(shù)H。在實(shí)驗(yàn)的壓強(qiáng)范圍下，亨利定律已不再適用，伴隨壓力的逐漸升高，壓力對溶解度的影響逐漸減小。在相同的壓力下，溶解度隨溫度的升高而降低。溶解的環(huán)境壓力越大，溫度對溶解度的影響越大。

表2 氮?dú)庠?5號航空液壓油中的溶解度Table 2 Solubility of nitrogen in No. 15 aviation hydraulic oil

3.2 溶解度關(guān)聯(lián)

從實(shí)驗(yàn)得到了一定的壓力及溫度范圍內(nèi)的氮?dú)馊芙舛葦?shù)據(jù)，但無法滿足油氣混合緩沖器優(yōu)化設(shè)計(jì)中的數(shù)據(jù)需求。為得到更大的壓力及溫度范圍下的氮?dú)馊芙舛?，有必要對?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

3.2.1 Kritchevsky-Kasarnovsky方程

依據(jù)3.1中氮?dú)馊芙舛鹊挠?jì)算結(jié)果，氮?dú)庠?5號航空液壓油中為難溶氣體，因此適用于Kritchevsky-Kasarnovsky方程[16]：

式中，fI為氣體的氣相逸度，MPa；xi為氣體在溶液中的溶解度，摩爾分?jǐn)?shù)；Hi為氣體在低壓環(huán)境下的亨利常數(shù)，MPa；為液相中溶質(zhì)的偏摩爾體積，cm3·mol-1；ps為溶劑的飽和蒸氣壓，MPa。

依據(jù)式(8)計(jì)算飽和蒸氣壓，Ps→0，氮?dú)庠跉庀嘀械囊荻瓤梢暈榧兊獨(dú)獾囊荻龋虼耸?9)可簡寫為：

其中純氮?dú)獾囊荻瓤赏ㄟ^式(11)得到：

其中?N2為氮?dú)獾囊荻认禂?shù)，由前文采用的PR狀態(tài)方程對壓力積分得到[17]：

其中Z為氮?dú)獾膲嚎s因子，其三次展開式為：

3.2.2 氮?dú)庠?5號航空液壓油中的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

在式中，低壓條件下的亨利常數(shù)是與溫度有關(guān)的函數(shù)?？紤]到實(shí)驗(yàn)溫度和緩沖器的工作溫度遠(yuǎn)低于航空液壓油的臨界溫度[18]，因此氮?dú)庠谝簤河椭械钠栿w積與壓力無關(guān)。根據(jù)Kritchevsky-Kasarnovsky方程，在一定的溫度條件下，使用實(shí)驗(yàn)的溶解度對體系總壓p進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可以得到斜率為、截距為lnH的一組直線（圖3）。

圖3 不同溫度下N2在15號航空液壓油中l(wèi)n(fN2/xN2)和p的關(guān)系圖Fig. 3 The relationship between ln(fN2/xN2) and p in N2 in No.15 aviation hydraulic oil at different temperatures

由圖3可以看出，在不同的溫度下，伴隨壓強(qiáng)升高，ln(fN2/xN2)有相同的變化趨勢。由關(guān)聯(lián)結(jié)果得到了表3的亨利常數(shù)與偏摩爾體積的具體數(shù)據(jù)。

表3 不同溫度下，N2在15號航空液壓油中的亨利系數(shù)和 偏摩爾體積數(shù)據(jù)Table 3 Henry’s coefficient and partial molar volume data of N2 in No.15 aviation hydraulic oil at different temperatures

對表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了亨利常數(shù)和偏摩爾體積隨溫度變化的曲線（圖4、圖5）。

圖4 亨利常數(shù)隨溫度的變化曲線Fig. 4 The curve of Henry’s constant with temperature

圖5 偏摩爾體積隨溫度的變化曲線Fig. 5 The variation curve of partial molar volume with temperature

從圖4、圖5可知，亨利常數(shù)隨溫度的升高而升高，溫度越高，亨利常數(shù)的增長速度越快。偏摩爾體積隨溫度的升高先減小后增大，呈二次函數(shù)趨勢。對數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，得到了溫度關(guān)于偏摩爾體積和低壓條件下亨利常數(shù)的關(guān)系式，其擬合系數(shù)R2表明，擬合結(jié)果具有足夠的精度：

根據(jù)所得的關(guān)系式，可以外推得到不同溫度下的亨利常數(shù)和偏摩爾體積，帶入Kritchevsky-Kasarnovsky方程，計(jì)算得到不同溫度和壓強(qiáng)下的溶解度數(shù)據(jù)。將所得的計(jì)算結(jié)果，與壓力為5～30MPa、溫度分別為283.15K、313.15K下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，誤差見表4。

根據(jù)表4繪制實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)的偏差情況（圖6）。圖6的結(jié)果顯示，兩者的最大誤差為7.477%，平均誤差為3.933%，說明Kritchevsky-Kasarnovsky方程適用于氮?dú)庠?5號航空液壓油中的溶解度的計(jì)算。

表4 Kritchevsky-Kasarnovsky方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比Table 4 Comparison of calculation results and experimental results of Kritchevsky-Kasarnovsky equation

圖6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)的偏差情況Fig. 6 The deviation of experimental data and calculated data

4 實(shí)驗(yàn)誤差分析

現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，沒有氮?dú)庠?5號航空液壓油中的溶解度數(shù)據(jù)，因此無法進(jìn)行誤差對比分析。

在溶解度的測量實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)誤差來自多方面的因素，包括測量工具量程帶來的誤差、溶劑體積受壓強(qiáng)、溫度影響帶來的誤差、溶解達(dá)到平衡時(shí)飽和蒸氣壓對氣相總壓的影響等。經(jīng)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)過程中連接過渡瓶和實(shí)驗(yàn)瓶的導(dǎo)管中的殘留氮?dú)?，其體積占比約為實(shí)驗(yàn)氮?dú)怏w積的4%。

平衡壓力的測量依賴于壓力傳感器。傳感器的量程為20.68MPa，精度為量程的0.05%，即0.01MPa，對結(jié)果的誤差影響最大不超過0.2%。

由于液壓油具有可壓縮性及熱膨脹性，因此需要討論溶劑的體積變化對溶解度的影響?？梢允褂脡嚎s系數(shù)來描述體積隨壓力的變化趨勢：

壓縮系數(shù)的取值通過液壓油的體積彈性模量β表示，β=1/k。對液壓油，一般β取值為700～1000MPa。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，每次實(shí)驗(yàn)從開始到達(dá)到平衡的壓力變化，對液體體積的誤差影響約為1.5%。

可使用熱膨脹系數(shù)來表示熱膨脹性：

液壓油一般取βt=0.00065，計(jì)算可得整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，溫度對溶劑體積的影響約為0.65%。15號航空液壓油的飽和蒸汽壓對氣相分壓的影響，根據(jù)式(8)進(jìn)行計(jì)算，其誤差影響為0.05%。

由以上的誤差分析可得出實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)的最大誤差不超過7%。

5 結(jié)論

1）本文基于靜態(tài)法原理搭建了溶解度實(shí)驗(yàn)裝置，測量并計(jì)算了壓力為5～30MPa、溫度為283.15～313.15K時(shí)，氮?dú)庠?5號航空液壓油中的溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在15號航空液壓油中，氮?dú)獾娜芙舛入S壓強(qiáng)的增大而增大，隨溫度的增大而減小，溶解所處的壓力越高，溫度對溶解度的影響越大。

2）將實(shí)驗(yàn)測得的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)Kritchevsky-Kasarnovsky方程，得到了不同溫度下氮?dú)庠?5號航空液壓油中的亨利常數(shù)和偏摩爾體積。

3）由Kritchevsky-Kasarnovsky方程外推，得到了更寬廣的壓力及溫度范圍下的氮?dú)馊芙舛葦?shù)據(jù)。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，證明該方程可用于計(jì)算氮?dú)庠?5號航空液壓油中的溶解度。得到的數(shù)據(jù)可為油氣混合緩沖器的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論支撐。