李樹剛,秦雪燕,白 楊,龍 航,岳 敏,嚴(yán) 敏
(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054;2.煤炭行業(yè)西部礦井瓦斯智能抽采工程研究中心,陜西 西安 710054)
煤是一種孔隙、裂隙發(fā)育的多孔介質(zhì),成煤過(guò)程中伴隨大量瓦斯產(chǎn)生。瓦斯賦存形式以孔隙表面吸附態(tài)瓦斯為主,其占比為80%~90%。隨著煤層開采深度增加,煤層瓦斯所處環(huán)境不斷變化,煤吸附瓦斯特性更加復(fù)雜[1],煤樣瓦斯吸附特性受到粒徑、溫度、含水率、壓力、變質(zhì)程度等多因素影響。
近年來(lái),許多科技人員對(duì)煤樣瓦斯吸附規(guī)律進(jìn)行了大量研究。李樹剛等[2]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)增大煤樣含水率能使煤體吸附瓦斯受阻,吸附常數(shù)b值隨之增大;張遵國(guó)等[3]研究表明,吸附常數(shù)a值隨含水率的增大呈先減小后增大的趨勢(shì);MA X Z[4]、田偉兵[5]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),甲烷吸附等溫曲線適用于Langmuir吸附理論,水分削弱了煤樣瓦斯吸附能力。
聶百勝等[6]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),在一定條件下煤的瓦斯吸附量隨煤樣粒徑減小而增大,但達(dá)到一定粒徑后,瓦斯吸附量無(wú)明顯變化;FLORENTIN R等[7]研究了粒徑對(duì)煤樣瓦斯吸附性能的影響,研究結(jié)果表明煤樣粒徑越小,瓦斯吸附能力越強(qiáng)。
錢凱[8]、TANG X[9]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)理論上瓦斯極限吸附量為一定值,與溫度無(wú)關(guān);岳高偉[10]、SAKUROVS R[11]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在不同溫度條件下,煤樣瓦斯吸附量與Langmuir吸附量一致,且溫度升高,吸附常數(shù)a值逐漸減?。煌蹩》宓萚12]研究認(rèn)為溫度升高,原煤吸附常數(shù)a值呈線性衰減趨勢(shì),吸附常數(shù)b值隨含水率增大呈指數(shù)衰減趨勢(shì)。
以往研究多集中于單因素對(duì)煤樣瓦斯吸附規(guī)律的影響,對(duì)多因素作用下煤樣瓦斯吸附特性有待深入研究。筆者以含水率、粒徑、溫度為變量,通過(guò)HCA型高壓瓦斯吸附儀,利用正交實(shí)驗(yàn)法開展不同因素影響下煤樣瓦斯等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究,利用極差分析、方差分析等方法研究各因素對(duì)煤樣瓦斯吸附特性的影響程度,以及主控因素,揭示煤樣瓦斯吸附機(jī)理,以期為煤礦安全生產(chǎn)提供參考依據(jù)。
1.1.1 樣品選取與制備
選取黃陵二號(hào)煤礦的2#煤層,在新鮮暴露煤壁處采集煤樣,并將其密封帶回實(shí)驗(yàn)室。依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行工業(yè)分析,利用AUTO PORE Ⅳ 9510型全自動(dòng)壓汞儀(最大測(cè)試壓力為414 MPa,測(cè)試溫度為25 ℃)測(cè)定煤樣視密度、真密度。煤樣基礎(chǔ)參數(shù)如表1所示。
表1 煤樣基礎(chǔ)參數(shù)
制備煤樣時(shí),先將大塊原煤破碎,再用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。將粉碎后的煤樣篩分成實(shí)驗(yàn)要求的顆粒大小,其粒徑依次為0.850~2.000、0.425~0.850、0.250~0.425、0.180~0.250、0.150~0.180 mm,具體質(zhì)量依據(jù)各實(shí)驗(yàn)要求準(zhǔn)備。篩分結(jié)束后,將煤樣裝入密封袋并排除氣體,防止煤樣與空氣接觸發(fā)生氧化變質(zhì)。
含水煤樣制備過(guò)程:將煤樣置于真空干燥箱在88 ℃烘干8 h,徹底去除煤樣中水分,此時(shí)煤樣為干樣。將去離子水噴灑至煤樣表面,并不斷攪拌使水分均勻,放入恒溫恒濕箱,每隔24 h稱量一次,直至相鄰2次稱量變化不超過(guò)2%。含水率采用式(1)計(jì)算,制備含水率為0、3%、5%、7%、9%等5種煤樣。
(1)
式中:W為煤樣含水率,%;m1為平衡前煤樣干質(zhì)量,g;m2為平衡后煤樣濕質(zhì)量,g。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
由于黃陵二號(hào)煤礦2#煤層煤樣是低階煤,具有自然含水率高的特點(diǎn),選取0、3%、5%、7%、9%等不同含水率煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn);針對(duì)采掘工作面掘進(jìn)過(guò)程中破碎煤樣粒徑分布變化,選取0.850~2.000、0.425~0.850、0.250~0.425、0.180~0.250、0.150~0.180 mm等不同粒徑煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn);根據(jù)地溫梯度(2.6 ℃/hm)[13]及煤層埋藏深度選取30、35、40、45、50 ℃開展實(shí)驗(yàn)。在確定不同含水率、粒徑、溫度梯度后,采用正交設(shè)計(jì)的方法研究多因素對(duì)煤樣吸附瓦斯的影響。
實(shí)驗(yàn)選取含水率(A)、粒徑(B)、溫度(C)為因素,設(shè)置5個(gè)水平,采用“三因素、五水平”L25(53)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,具體實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。
表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案
1.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
實(shí)驗(yàn)采用HCA型高壓瓦斯吸附儀進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。
圖1 瓦斯吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)
具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:
1)分別稱取粒徑為0.850~2.000、0.425~0.850、0.250~0.425、0.180~0.250、0.150~0.180 mm的50 g煤樣置于真空干燥箱,在85 ℃烘干12 h。將樣品裝入吸附罐,充入4 MPa He進(jìn)行氣密性檢測(cè),確認(rèn)氣密性良好后排空檢測(cè)氣體,將樣品罐置于60 ℃恒溫水槽中真空脫氣4 h。
2)關(guān)閉真空系統(tǒng),將樣品罐置于30、35、40、45、50 ℃的恒溫水槽中,進(jìn)行低壓吸附實(shí)驗(yàn),待吸附平衡后,讀取大氣壓力、溫度并錄入系統(tǒng),平衡時(shí)間不小于8 h。
3)再次確認(rèn)氣密性良好后錄入相關(guān)信息,向樣品罐內(nèi)充入5 MPa左右高壓瓦斯氣體,待吸附平衡后,記錄大氣壓力、溫度、氣體解吸體積。重復(fù)上述操作,錄入剩余5個(gè)平衡壓力點(diǎn),最后1個(gè)平衡點(diǎn)的平衡時(shí)間不少于8 h,輸出結(jié)果。
1.2.1 煤樣瓦斯等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果
對(duì)不同含水率(A)、粒徑(B)、溫度(C)等因素影響下瓦斯壓力與煤樣吸附瓦斯量之間關(guān)系進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,得到不同因素影響下煤樣瓦斯等溫吸附曲線,如圖2所示。
(a)含水率為0
注:圖中BnCn對(duì)應(yīng)表2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案中不同水平及因素,例如B1C1表示粒徑為0.850~2.000 mm,溫度為30 ℃。
圖2 不同因素影響下煤樣瓦斯等溫吸附曲線
由圖2可以看出,增大煤樣含水率抑制了煤樣吸附瓦斯。含水率為0時(shí),煤樣瓦斯最大吸附量為10.843 cm3/g;含水率為9%時(shí)煤樣瓦斯最大吸附量為7.216 cm3/g。瓦斯吸附過(guò)程中水分子與甲烷分子在煤樣表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,由于水分子是極性分子,易與煤表面官能團(tuán)結(jié)合形成氫鍵,水分子與煤表面作用力更強(qiáng),此外水會(huì)在煤孔隙中產(chǎn)生毛細(xì)現(xiàn)象使煤中的部分孔隙被水填充,當(dāng)孔隙內(nèi)部與外部環(huán)境之間的壓差小于毛細(xì)阻力時(shí),甲烷分子無(wú)法進(jìn)入孔隙內(nèi)部,而甲烷分子的吸附位集中分布在煤孔隙內(nèi)表面,因此煤樣瓦斯吸附量隨著含水率的增大而減小[3]。
對(duì)不同因素影響下煤樣瓦斯等溫吸附曲線運(yùn)用Langmuir單分子層吸附模型進(jìn)行擬合,得到吸附常數(shù)a、b值及擬合度R2。多因素影響下吸附常數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。
表3 多因素影響下吸附常數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果
由表3可以看出,在不同因素耦合作用下煤樣瓦斯吸附常數(shù)a值為5.280~13.543 cm3/g,吸附常數(shù)b值為0.565~1.879 MPa-1,擬合度R2均大于0.969,表明多因素影響下煤樣瓦斯吸附過(guò)程均符合Langmuir單分子層吸附理論。
1.2.2 瓦斯吸附飽和度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
瓦斯吸附飽和度能表征煤樣瓦斯吸附能力,可通過(guò)Langmuir單分子層吸附理論推導(dǎo)得出:
(2)
式中:X為煤樣瓦斯吸附飽和度,%;V為瓦斯吸附量,cm3/g;p為氣體壓力,MPa。
通過(guò)吸附常數(shù)a值與相應(yīng)瓦斯吸附量計(jì)算得到多因素作用下煤樣瓦斯吸附飽和度X值。吸附飽和度X值統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。
表4 瓦斯吸附飽和度X值統(tǒng)計(jì)結(jié)果
由表4可以看出,在不同影響因素作用下瓦斯吸附飽和度X值為0.559~0.970,表明含水率(A)、粒徑(B)、溫度(C)在不同程度上影響了瓦斯吸附飽和度X值,影響了煤樣瓦斯吸附能力。
基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到不同因素影響下吸附常數(shù)a值,根據(jù)不同因素水平變化引起的變化幅度分析不同含水率(A)、粒徑(B)、溫度(C)對(duì)煤樣瓦斯吸附常數(shù)a值的影響程度。不同影響因素對(duì)吸附常數(shù)a的影響結(jié)果如圖3所示。
圖3 不同影響因素對(duì)吸附常數(shù)a值的影響結(jié)果
由圖3可知,含水率(A)不同導(dǎo)致吸附常數(shù)a值變化幅度為1.479;粒徑(B)變化導(dǎo)致吸附常數(shù)a值波動(dòng)范圍為4.623;溫度(C)變化使吸附常數(shù)a值變化幅度為1.037。由此表明粒徑(B)對(duì)吸附常數(shù)a值的影響程度是含水率(A)的3.126倍,是溫度(C)的4.458倍。
吸附常數(shù)a值方差分析結(jié)果如表5所示。
表5 吸附常數(shù)a值方差分析結(jié)果
由表5可以看出,組間偏差平方和(SSb)>組內(nèi)偏差平方和(SSw),組間均方差(MSb)>組內(nèi)均方差(MSw),表明因素變化比同一因素水平變化對(duì)吸附常數(shù)a值的影響顯著。在不考慮因素的交互效應(yīng)條件下,分析各因素對(duì)煤樣瓦斯吸附常數(shù)a值的影響程度。對(duì)于Langmuir模型,各因素偏差平方和SSB>SSC>SSA,表明各因素影響吸附常數(shù)a值的敏感程度存在差異。由于含水率(A)偏差平方和最小,故將其作為誤差列進(jìn)行顯著性分析,顯著性水平α=0.05,則臨界值F0.05(4,24)=2.78,通過(guò)比較F值與臨界值大小,判斷各因素影響吸附常數(shù)a值敏感程度的顯著性。各因素的F值大小為FB=5.908>FC=3.349>F0.05(4,24)>FA=1.471,因此各因素影響吸附常數(shù)a值敏感程度順序依次為粒徑(B)>溫度(C)>含水率(A),即粒徑(B)對(duì)吸附常數(shù)a值影響的敏感程度最明顯,溫度(C)次之,含水率(A)影響不明顯。
對(duì)于單分子層瓦斯吸附常數(shù)a值滿足:
(3)
式中:V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體摩爾體積,22.4 L/mol;S為煤樣的比表面積,m2/g;δ為單層吸附1個(gè)瓦斯分子的面積,cm2;Na為阿伏伽德羅常數(shù),Na=6.02×1023mol-1。
由式(3)可知影響吸附常數(shù)a值的4個(gè)參數(shù)中,S、δ起決定性作用。煤樣比表面積通常受煤粉粒徑影響較大,粒徑減小會(huì)增加煤樣比表面積,同時(shí)為煤樣瓦斯提供更多吸附位。一般認(rèn)為,同一吸附劑的吸附位并不會(huì)因溫度變化發(fā)生改變,而吸附位比表面積會(huì)因溫度變化有所波動(dòng),但其波動(dòng)很小,基本可以忽略[12]。因此在煤樣吸附瓦斯的時(shí)間一定時(shí),相對(duì)于含水率(A)和溫度(C),粒徑(B)對(duì)煤樣瓦斯吸附常數(shù)a值具有顯著影響。
根據(jù)Langmuir模型擬合得到的吸附常數(shù)b值可表征煤樣瓦斯吸附快慢?;趯?shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出各因素影響下吸附常數(shù)b值,根據(jù)其波動(dòng)程度直觀地分析不同含水率(A)、粒徑(B)、溫度(C)對(duì)煤樣瓦斯吸附常數(shù)b值的影響程度。吸附常數(shù)b值影響因素結(jié)果如圖4所示。
圖4 不同影響因素對(duì)吸附常數(shù)b值的影響結(jié)果
由圖4可知,在不同含水率(A)作用下,吸附常數(shù)b值變化幅度為0.114;粒徑(B)變化導(dǎo)致吸附常數(shù)b值波動(dòng)幅度為0.223;溫度(C)變化使吸附常數(shù)b值變化幅度為0.880。由此可得溫度(C)對(duì)吸附常數(shù)b值的影響程度是粒徑(B)的3.946倍,是含水率(A)的7.719倍。
吸附常數(shù)b值方差分析結(jié)果如表6所示。
表6 吸附常數(shù)b值方差分析結(jié)果
由表6可知,組間偏差平方和(SSb)>組內(nèi)偏差平方和(SSw),組間均方差(MSb)>組內(nèi)均方差(MSw),表明相較于水平間變化,因素間變化對(duì)吸附常數(shù)b值影響程度較為顯著。各因素偏差平方和SSC>SSB>SSA,表明各因素對(duì)吸附常數(shù)b值影響敏感性存在差異。將因素A作為誤差列進(jìn)行顯著性分析,顯著性水平α=0.05,則臨界值F0.05(4,24)=2.78,通過(guò)比較F比值與臨界值大小,判斷各因素影響吸附常數(shù)b值敏感程度的顯著性,可得表6中各因素的吸附常數(shù)b值為FC=4.746>FB=3.809>F0.05(4,24)>FA=2.007,各因素對(duì)吸附常數(shù)b值敏感性順序依次為溫度(C)>粒徑(B)>含水率(A),即溫度(C)對(duì)b值影響的敏感程度最大,粒徑(B)次之,含水率(A)影響不明顯。
對(duì)于單分子層瓦斯吸附常數(shù)b值滿足[14]:
b=KT-1/2eC-ln p
(4)
式中:K為指前因子;T為實(shí)驗(yàn)吸附溫度,K;C為常數(shù);p為實(shí)驗(yàn)吸附壓力,MPa。
因此在吸附氣體一定時(shí),吸附常數(shù)b值取決于吸附溫度T、吸附壓力p及指前因子K,而K主要受煤自身物理性能所決定的振動(dòng)時(shí)間t0影響。因此在溫度、含水率共同作用時(shí),溫度升高導(dǎo)致吸附在煤樣中的水分子釋放出來(lái),使含水率對(duì)吸附常數(shù)b值影響程度降低[15],即相較于含水率與粒徑,溫度對(duì)吸附常數(shù)b值具有顯著影響。
通過(guò)吸附常數(shù)a值與瓦斯吸附量之比計(jì)算得到煤樣瓦斯吸附飽和度X值。采用極差分析法研究不同因素對(duì)吸附飽和度X值的影響程度,結(jié)果如圖5所示。
圖5 不同影響因素對(duì)吸附飽和度X值的影響結(jié)果
由圖5可知,對(duì)于吸附飽和度X值,3種因素水平變化引起的波動(dòng)不明顯。含水率(A)引起的吸附飽和度X值變化幅度為0.038;粒徑(B)引起的吸附飽和度X值變化幅度為0.098;溫度(C)引起的吸附飽和度X值變化幅度為0.188。由此表明溫度(C)對(duì)吸附飽和度X值的影響程度是含水率(A)的4.947倍,是粒徑(B)的1.918倍。
吸附飽和度X值方差分析結(jié)果如表7所示。
表7 吸附飽和度X值方差分析結(jié)果
由表7可知,忽略因素之間交互效應(yīng),組間偏差平方和(SSb)>組內(nèi)偏差平方和(SSw),組間均方差(MSb)>組內(nèi)均方差(MSw),表明因素變化比同一因素水平梯度變化對(duì)吸附飽和度X值具有顯著影響。各因素偏差平方和SSC>SSB>SSA,表明各因素對(duì)吸附飽和度X值影響敏感性存在差異。將含水率(A)作為誤差列,進(jìn)行顯著性分析,顯著性水平α=0.05,則臨界值F0.05(4,24)=2.78,通過(guò)比較F比值與臨界值大小,判斷各因素對(duì)吸附飽和度X值的敏感程度。由表7得到FC=2.872>F0.05(4,24)>FB=0.938>FA=0.175,各因素對(duì)吸附飽和度X值影響的敏感性依次為溫度(C)>粒徑(B)>含水率(A),表明溫度(C)為主控因素,粒徑(B)為次要因素,含水率(A)對(duì)吸附飽和度X值的影響最不明顯。
在含水率、粒徑、溫度共同作用于煤樣時(shí),煤樣的瓦斯極限吸附量越小,煤樣越容易達(dá)到吸附飽和[16]。溫度升高,使煤對(duì)瓦斯吸附能力減弱,瓦斯吸附速度緩慢,瓦斯吸附達(dá)到飽和耗時(shí)長(zhǎng)[17];而含水率對(duì)煤的影響會(huì)隨著溫度升高一定程度上被削弱;粒徑減小使瓦斯吸附量增大,但在吸附時(shí)間一定時(shí),煤樣粒徑對(duì)瓦斯吸附飽和度影響較弱。因此,相較于含水率和粒徑對(duì)煤樣瓦斯吸附飽和度的影響,溫度起到了主要作用。
煤樣瓦斯吸附過(guò)程中受含水率、粒徑、溫度等因素影響導(dǎo)致瓦斯吸附量發(fā)生變化,各因素對(duì)煤吸附瓦斯的影響機(jī)理如圖6所示。
圖6 各因素對(duì)煤吸附瓦斯影響機(jī)理
由圖6(a)可見,一方面,煤基質(zhì)與被吸附甲烷分子間的作用力主要是范德華力和氫鍵,氫鍵能量比范德華力略強(qiáng)。煤中水與甲烷共存時(shí)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,水與煤表面官能團(tuán)形成氫鍵,大于甲烷分子與煤表面作用力,水優(yōu)先吸附于煤表面并占據(jù)部分甲烷分子的吸附位,導(dǎo)致甲烷的吸附量明顯降低。另一方面,水進(jìn)入煤孔隙并在煤表面形成水膜,減少了甲烷分子與煤表面的接觸面積,降低了甲烷的吸附量。此外,水在煤孔隙中產(chǎn)生毛細(xì)現(xiàn)象,煤中的部分孔隙被水填充,當(dāng)孔隙內(nèi)部與外部環(huán)境之間壓差小于毛細(xì)阻力時(shí),甲烷分子無(wú)法進(jìn)入孔隙內(nèi)部,因此孔隙中水的出現(xiàn)降低了甲烷的吸附量[4]
根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件,煤樣粒徑變化對(duì)煤樣吸附瓦斯的影響主要來(lái)自比表面積變化。由圖6(b)可見,同一種煤,在相同質(zhì)量條件下,煤中孔隙并非全部連通,粒徑減小后,部分未連通孔隙與外界連通,導(dǎo)致比表面積增加,甲烷的吸附量增加[18]。因此煤樣粒徑越小,比表面積越大,為煤吸附甲烷提供更多吸附位,瓦斯吸附量也越大[19]。
由圖6(c)可見,氣體吸附是放熱反應(yīng),從熱力學(xué)角度看,溫度升高不利于放熱反應(yīng)、不利于氣體吸附,因此無(wú)論是物理吸附還是化學(xué)吸附,吸附量均會(huì)隨溫度升高而減少[20]。隨著吸附溫度升高,氣體分子動(dòng)能隨之增大,由于煤基質(zhì)孔隙表面具有不均勻性,對(duì)氣體分子束縛的能力存在差異[21],因此溫度升高,煤對(duì)甲烷束縛的有效比表面積逐漸減少,故溫度升高對(duì)煤樣吸附瓦斯具有一定的抑制作用。
當(dāng)含水率與粒徑因素共同作用于煤樣時(shí),粒徑變化可改變煤樣孔隙內(nèi)分布情況,進(jìn)而影響煤樣對(duì)瓦斯的吸附。在水分含量和分布狀態(tài)一定的情況下,煤樣孔隙表面積上的吸附位并不會(huì)發(fā)生變化,因此相較于粒徑對(duì)煤樣吸附瓦斯的影響,含水率的影響會(huì)更加明顯[22];當(dāng)溫度與含水率因素共同作用于煤樣時(shí),由于溫度升高使煤中水分蒸發(fā),溫度會(huì)在一定程度上削弱含水率對(duì)煤樣吸附瓦斯的影響[15]。
1)在不同含水率、粒徑、溫度條件下,煤樣瓦斯等溫吸附曲線均符合Langmuir型理論。
2)各因素對(duì)吸附常數(shù)a值的敏感性依次為粒徑>溫度>含水率;各因素對(duì)吸附常數(shù)b值、吸附飽和度X值的敏感性依次為溫度>粒徑>含水率。
3)煤中水與甲烷存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,水占據(jù)了甲烷的吸附位,被優(yōu)先吸附;煤樣粒徑減小增大了煤的比表面積,使瓦斯吸附量增大;煤吸附瓦斯是放熱反應(yīng),升高溫度不利于放熱反應(yīng),會(huì)對(duì)瓦斯吸附產(chǎn)生抑制作用。