基于應(yīng)變硬化模量方法評價聚乙烯管材耐慢速裂紋增長性能研究進(jìn)展

李 巖 ，唐曉旭 ，張偉杰 ，黃瑞鵬 ，張 杉

（1.中國建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；2.建研院檢測中心有限公司，北京 100013；3.國家建筑工程技術(shù)研究中心，北京 100013）

0 前言

隨著社會經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，PE管材已逐步取代鋼管[1-3]，在燃?xì)?、給排水等領(lǐng)域得到快速發(fā)展[4]。耐慢速裂紋增長性能是影響聚乙烯（PE）管材使用壽命的重要指標(biāo)之一[5]。PE管材原材料經(jīng)歷了PE63、PE80、PE100、PE100-RC 4個階段的發(fā)展，尤其是雙峰分布聚合技術(shù)的出現(xiàn)，促使了PE材料的耐慢速裂紋增長（RSCG）性能大幅提升。傳統(tǒng)評價管材RSCG性能的方法有切口管道試驗（NPT）[6-7]、賓夕法尼亞切口試驗（PENT）[8-9]、全切口蠕變試驗（FNCT）[10-11]等。上述試驗方法通過加工缺口，觀察管材缺口處裂紋增長的速率評價管材的RSCG性能，或通過添加表面活性劑縮短試驗周期，但這些方法對于PE100和PE100-RC管材仍需數(shù)月時間[5]。為了滿足加速表征材料抵抗初期裂紋產(chǎn)生和裂紋增長速率，評價不同等級材料的RSCG性能，提出了一種新型的試驗方法，應(yīng)變硬化模量（SH）法。SH法是建立在銀紋發(fā)展和銀紋-裂紋轉(zhuǎn)換的Kramer-Brown模型[12-14]發(fā)展起來的，最早由沙伯基礎(chǔ)工業(yè)公司（SABIC）提出，后來歐洲相關(guān)學(xué)者也開展了一系列關(guān)于SH法對評價PE管材性能的研究[15-16]，結(jié)果表明SH法可以準(zhǔn)確、快速的表征材料的RSCG性能，試驗操作簡單，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高。本文介紹了SH法的理論背景及試驗方法，綜述了國內(nèi)外應(yīng)用SH法評價PE管材RSCG性能的研究現(xiàn)狀，并對該方法的應(yīng)用方向進(jìn)行了討論。

1 管材的破壞形式

管材在使用過程中存在韌性破壞、脆性破壞、熱氧老化破壞（如圖1）3種典型的失效破壞模式[17]。韌性破壞通常是管材在高載荷的條件下運行，短時間內(nèi)在管材薄弱部位發(fā)生凸起，凸起部位逐漸擴(kuò)大直至管材破裂。韌性破壞的本質(zhì)是管材運行時的環(huán)應(yīng)力達(dá)到或超過材料的屈服應(yīng)力[18]。若管材在其材料的允許工作條件下運行，基本不會發(fā)生韌性破壞[19]。脆性破壞通常是管材在低載荷長時間工作條件下運行時，在管材應(yīng)力集中部位產(chǎn)生微小裂紋，裂紋以十分緩慢的速度增長，直至裂紋貫穿管壁，發(fā)生破壞。脆性破壞是目前PE管材泄漏的主要原因。應(yīng)力集中是由于管材在安裝、運輸、施工過程中產(chǎn)生裂紋、孔洞、缺口、劃痕等表面缺陷，這些表面缺陷處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，當(dāng)管材長時間運行時，局部應(yīng)力集中大于材料的屈服臨界點，產(chǎn)生裂紋，最終導(dǎo)致管材失效[20-24]。熱氧老化破壞與應(yīng)力無關(guān)，通常是管材使用50年以上，由于材料的熱氧老化造成。

圖1 管材失效破壞形式Fig.1 Failure mode of pipes

2 慢速裂紋增長機(jī)理及影響因素

目前，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為管材發(fā)生慢速裂紋增長（SCG）機(jī)理有分子結(jié)構(gòu)機(jī)理和斷裂力學(xué)機(jī)理。分子結(jié)構(gòu)機(jī)理認(rèn)為材料的RSCG性能與其分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關(guān)。PE為半結(jié)晶聚合物，聚合物結(jié)構(gòu)包含結(jié)晶區(qū)域和無定形區(qū)域，無定形區(qū)域的分子鏈包含3種形態(tài)，分別是從片晶中伸出懸浮的分子鏈、分子鏈兩端均在同一片晶中的分子鏈環(huán)和貫穿在兩個或兩個以上片晶區(qū)域的系帶分子鏈，其中只有系帶分子鏈承受載荷。管材在長時間低載荷條件下運行時，PE分子鏈發(fā)生滑移和解纏，而后從晶區(qū)中拔脫，直至發(fā)生脆性破壞[25]（圖2）。研究表明[26]，分子鏈在長時間低載荷作用下發(fā)生滑移，并沒有發(fā)生斷裂，因此，分子鏈解纏是材料發(fā)生SCG的主要原因。

分子鏈解纏與系帶分子鏈的數(shù)量和密度有關(guān)[27]，系帶分子鏈的數(shù)量和密度取決于聚合物的分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)參數(shù)中相對分子質(zhì)量[27-32]及其分布[28，33-35]、共聚單體及類型[36-37]、短支鏈數(shù)量和密度[31，38-41]、片晶厚度[42-46]、結(jié)晶完善度[47-48]、分子鏈取向[49]等因素對其系帶分子鏈的數(shù)量和密度具有一定的影響，進(jìn)而影響材料的SCG性能（圖3）。相對分子量和短支鏈數(shù)量的增加，系帶分子鏈數(shù)量越多，系帶分子鏈間產(chǎn)生纏結(jié)點的密度越大，材料的RSCG性能越好。分子鏈結(jié)晶越完善，片晶厚度越薄，越容易產(chǎn)生系帶分子鏈，材料的RSCG性能越好。相對分子質(zhì)量呈雙峰分布的新型PE材料，其兼具高相對分子量的力學(xué)性能和低相對分子質(zhì)量分布的優(yōu)異的加工性能，同時雙峰分子量分布的材料，系帶分子更多，纏結(jié)的更緊密，材料的RSCG性能更加優(yōu)異。但共聚單體類型不同，材料的RSCG性能具有一定差異，當(dāng)共聚單體相同時，共聚單體含量增加，材料的支化點密度增加，并有更多的短支鏈與系帶分子鏈纏結(jié)，系帶分子鏈從晶片中拔脫更困難，因此材料的RSCG性能更優(yōu)異。不同共聚單體的結(jié)論不能對比研究。分子鏈的形態(tài)結(jié)構(gòu)由晶相、無定形相和界面相組成，嚴(yán)小偉等[50]研究認(rèn)為，材料中界面相的含量越高，表明無定形區(qū)域中分子鏈纏結(jié)作用越強，形成系帶分子鏈的概率越大。Men等[51]發(fā)現(xiàn)，無定形相的活動性可控制PE材料開裂前裂紋纖維尖端的形成，對材料的耐SCG性能具有決定性作用。斷裂力學(xué)機(jī)理認(rèn)為裂紋增長分為2個階段，分別是銀紋產(chǎn)生階段和銀紋增長階段，如圖4所示。

圖3 分子機(jī)理與耐慢速裂紋增長性能關(guān)系示意圖Fig.3 Schematic diagram of the relationship between molecular mechanism and slow crack growth resistance

圖4 斷裂力學(xué)機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic diagram of fracture mechanics mechanism

銀紋產(chǎn)生階段發(fā)生在材料的某些缺陷或應(yīng)力集中部位，在此處產(chǎn)生微觀裂紋，微觀裂紋逐漸發(fā)展為空穴，空穴在低載荷作用下逐漸被拉伸成高度取向的微纖結(jié)構(gòu)，即銀紋的產(chǎn)生。銀紋的產(chǎn)生是微觀空穴其間的系帶分子鏈解纏造成的，因此系帶分子鏈纏結(jié)強度對初始銀紋的產(chǎn)生具有決定性的作用。銀紋繼續(xù)被拉伸，在微纖的尖端繼續(xù)形成空穴，空穴繼續(xù)增長為微纖[52]，直至銀紋中的微纖全部斷裂，即形成裂紋。由銀紋逐漸增長為裂紋的過程是第二階段，即銀紋增長階段。第一階段和第二階段循環(huán)進(jìn)行，直到形成宏觀裂紋，導(dǎo)致管材發(fā)生脆性破壞失效。裂紋增長示意圖如圖5所示。裂紋擴(kuò)展是一個緩慢且復(fù)雜的過程，銀紋產(chǎn)生和增長是微觀層面現(xiàn)象，裂紋的出現(xiàn)和裂紋增長直至貫穿管壁是宏觀層面的現(xiàn)象。裂紋擴(kuò)展與銀紋產(chǎn)生初期微裂紋的萌生有重要關(guān)聯(lián)，微裂紋的萌生與分子的微觀機(jī)理密不可分，因此斷裂力學(xué)機(jī)理與分子結(jié)構(gòu)機(jī)理共同研究，有利于深入分析和理解材料的慢速裂紋增長機(jī)理。

圖5 裂紋增長示意圖Fig.5 Schematic diagram of crack growth

3 SH試驗方法

3.1 試樣制備

將PE顆粒料按表1條件壓塑成厚度為0.3 mm或1.0 mm的試片。壓塑過程中因試樣冷卻不均勻或塑化不均勻，在試片內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力造成試樣出現(xiàn)局部變形或產(chǎn)生裂紋。為了減少試片的內(nèi)應(yīng)力，壓塑完成后應(yīng)進(jìn)行退火處理。將壓塑成型后的試片放置在（120±2）℃的鼓風(fēng)干燥機(jī)中恒溫保持1 h，關(guān)掉加熱開關(guān)，以不超過2℃/min的平均冷卻速率緩慢冷卻至室溫，完成試片的退火過程，此過程中試片應(yīng)能自由移動。由于冷卻的時間較長，建議在當(dāng)天結(jié)束時，讓試片在鼓風(fēng)干燥機(jī)中過夜冷卻退火。若鼓風(fēng)干燥機(jī)停止加熱后立即取出試樣，由于冷卻速率不勻，造成試片內(nèi)部產(chǎn)生新的內(nèi)應(yīng)力，因此關(guān)掉加熱開關(guān)后應(yīng)將試片在鼓風(fēng)干燥機(jī)中均勻緩慢冷卻至室溫。為了保證樣品結(jié)晶狀態(tài)不發(fā)生變化，建議退火后將試片放置在恒溫恒濕室，便于下一步的沖裁制樣。

表1 試片壓塑條件Tab.1 Conditions for compression moulding of the sheet

將退火處理后的試片按照圖6和表2的尺寸進(jìn)行沖裁，得到啞鈴型試樣。沖裁應(yīng)確保試樣無變形、裂紋或其他任何影響試驗結(jié)果的缺陷，共沖裁5個試樣。GB/T 40919—2021標(biāo)準(zhǔn)中僅規(guī)定了試樣總長度的最小值，為了避免發(fā)生肩部斷裂的情況，可適當(dāng)增加總長度，并確保只有寬的末端處與夾具接觸。

圖6 試樣尺寸示意圖Fig.6 Dimensions of the test specimens

表2 試樣尺寸Tab.2 Dimensions of the test specimens

3.2 試樣拉伸

應(yīng)變硬化模量測試是將試樣放置在80℃恒溫環(huán)境中進(jìn)行拉伸，在此溫度下材料出現(xiàn)的應(yīng)變硬化相應(yīng)與其發(fā)生慢速裂紋擴(kuò)展過程密切相關(guān)[53]。試驗前，應(yīng)將試樣放置在80℃恒溫環(huán)境中狀態(tài)調(diào)節(jié)至少30 min，將試樣夾在上夾具，關(guān)閉恒溫箱門，當(dāng)溫度到達(dá)80℃時，用下夾具夾住試樣。在施加載荷前，試樣在夾具中保持至少1 min，以5 mm/min的速率施加預(yù)應(yīng)力至0.4 MPa，以恒定速率20 mm/min拉伸試樣，得到材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖7所示。

圖7 應(yīng)變硬化試驗拉伸曲線Fig.7 Tensile curve of the strain hardening test

3.3 數(shù)據(jù)處理

拉伸比λ由長度l和標(biāo)距l(xiāng)0按式（1）計算，式（1）中Δl為兩端標(biāo)記處之間的樣品長度增加量。真應(yīng)力σtrue按式（2）計算，式（2）是在標(biāo)距之間試樣體積守恒的假設(shè)下導(dǎo)出。通過式（1）和式（2）得到材料的λ-σtrue（拉伸比-真應(yīng)力）曲線。Neo-Hookean本構(gòu)模型如式（3）所示，用來擬合和外推得到擬合曲線，應(yīng)變硬化模量值＜GP＞由8＜λ＜12之間的擬合曲線計算。通過比較材料＜GP＞值的大小來直觀的表征材料的耐SCG性能[54]。

式中λ——拉伸比，%

l——長度，mm

l0——標(biāo)距，mm

Δl——兩端標(biāo)記處之間的樣品長度增加量，mm

式中σtrue——真應(yīng)力，MPa

F——測試的力值，N

A——試樣初始橫截面積，mm2

式中 ＜GP＞——應(yīng)變硬化模量，MPa

C——描述屈服應(yīng)力擬合到λ=1時的Neo-Hookean本構(gòu)模型的數(shù)學(xué)參數(shù)

為了減少夾具對試驗結(jié)果的影響，對于0.30 mm厚的試樣，應(yīng)首選非接觸式引伸計。如果試樣在λ=8.5之前斷裂，舍棄該試樣的結(jié)果。國外針對應(yīng)變硬化模量方法研究比較早，研究結(jié)果較系統(tǒng)，2015年由英國牽頭制定了國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO 18488：2015）[55]。我國于2021年11月26日批準(zhǔn)發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40919—2021《管道系統(tǒng)用聚乙烯材料與慢速裂紋增長相關(guān)的應(yīng)變硬化模量的測定》，等同采用ISO 18488：2015，這標(biāo)志著我國應(yīng)變硬化模量方法的規(guī)范化測試、數(shù)據(jù)結(jié)果的國際通用性得到了進(jìn)一步提高。

4 試驗參數(shù)對應(yīng)變硬化模量數(shù)值的影響

4.1 試驗溫度

朱天戈等[56]分析了5種不同牌號3個等級的PE材料分別在23、60、80和100℃進(jìn)行應(yīng)變硬化試驗，結(jié)果表明23℃時拉伸，5種牌號材料的應(yīng)變硬化模量數(shù)值相差不大；當(dāng)溫度升高至80℃時，不同等級PE材料的應(yīng)變硬化模量數(shù)值相差較大。進(jìn)一步通過動態(tài)力學(xué)測試分析了產(chǎn)生差異的原因，結(jié)果表明高密度聚乙烯（PE-HD）溫度譜上分別在-115和60℃有2個松弛峰。在-115℃附近的松弛峰為非晶區(qū)分子鏈曲軸運動和晶區(qū)缺陷處分子鏈扭曲運動的結(jié)果；60℃附近的松弛峰為晶片間分子鏈運動的結(jié)果。當(dāng)溫度高于60℃時，晶片間分子鏈被激活，此時試樣被拉伸，晶區(qū)間的分子鏈發(fā)生解纏和取向，試樣應(yīng)力隨著應(yīng)變的增長取決于晶片間分子鏈的結(jié)構(gòu)和解纏能力有關(guān)，此時分子鏈運動與慢速裂紋增長時分子鏈運動相似，測試所得的應(yīng)變硬化模量數(shù)值與材料的RSCG性能具有良好的一致性。

Debliec等[57]認(rèn)為材料發(fā)生“特定應(yīng)變硬化響應(yīng)”過程是熵響應(yīng)的過程，因此為了更準(zhǔn)確地表征材料的RSCG性能，應(yīng)在應(yīng)變硬化模量測試過程中反映熵貢獻(xiàn)，避免焓貢獻(xiàn)的影響，并通過熱性能分析，證明PE材料在80℃時，處于其晶相完全消失的臨界溫度，在此溫度下進(jìn)行拉伸測試，其應(yīng)變硬化階段反映的是熵貢獻(xiàn)，驗證了應(yīng)變硬化模量測試溫度為80℃的科學(xué)性。

4.2 拉伸速率

拉伸試驗過程中，聚合物經(jīng)歷了取向和松弛的過程。應(yīng)變速率的增加有利于分子鏈發(fā)生取向，此時分子鏈來不及松弛，纏結(jié)密度增加，導(dǎo)致其應(yīng)變硬化模量增加。應(yīng)變硬化模量的增加與纏結(jié)密度成正比。另一方面，較低的應(yīng)變速率有利于分子鏈發(fā)生松弛，分子鏈纏結(jié)的密度較低，其應(yīng)變硬化模量數(shù)值較低。因此，拉伸速率對力學(xué)檢測的結(jié)果具有很大的影響。Robledo[58]等研究了高溫（80℃）下拉伸速率對應(yīng)變硬化模量的影響。研究結(jié)果表明，拉伸速率從3 mm/min增加至20 mm/min，材料的應(yīng)變硬化模量值增加了20%或者更高。當(dāng)拉伸速率為20 mm/min時，材料的應(yīng)變硬化模量數(shù)值最高。因此計算材料的應(yīng)變硬化值應(yīng)考慮拉伸速率。高溫條件下拉伸對試驗設(shè)備具有較高的要求，且拉伸位移受環(huán)境箱的高度所限，因此為了簡化試驗條件，減少環(huán)境箱對試驗的限制，Kurelec等[59]研究了常溫（23℃）下拉伸速率對應(yīng)變硬化模量測試的影響，結(jié)果表明常溫下以10 mm/min的速率進(jìn)行拉伸，PE材料的應(yīng)變硬化模量差異不大。當(dāng)拉伸速率降至0.2 mm/min時，測得了不同數(shù)值的應(yīng)變硬化模量，能區(qū)分出不同等級管材的耐慢速裂紋增長性能強度。Maxwell等[60]在應(yīng)變硬化模量方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步簡化試驗條件，研究了常溫下進(jìn)行應(yīng)變硬化測試評價管材RSCG性能的相關(guān)性，目前該方法只適用于低密度聚乙烯管。

4.3 試樣厚度

Robledo[58]等研究了試樣厚度對應(yīng)變硬化模量的影響。研究結(jié)果表明，不同厚度試樣應(yīng)變硬化模量曲線的趨勢相同，較厚試樣的數(shù)據(jù)重復(fù)性優(yōu)于較薄的試樣，這是由于厚試樣通過減少拉伸過程中試樣缺陷和不均勻引起的形變對試驗結(jié)果的影響，因此數(shù)據(jù)重復(fù)性優(yōu)于薄試樣。對于PE80、PE100、PE100RC試樣，隨著試樣厚度的增加，試樣斷裂時的應(yīng)變增加，應(yīng)變硬化模量數(shù)值先呈現(xiàn)下降的趨勢，而后達(dá)到平臺期，應(yīng)變硬化模量數(shù)值不會持續(xù)降低。當(dāng)試樣厚度小于1.0 mm時，應(yīng)變硬化模量隨著試樣厚度的增加下降比較明顯，當(dāng)試樣厚度超過1.0 mm時，應(yīng)變硬化模量數(shù)值隨著厚度增加下降的并不明顯，應(yīng)變硬化模量數(shù)值趨于一個穩(wěn)定的數(shù)值，應(yīng)變硬化模量數(shù)值與厚度的相關(guān)性可忽略不計。GB/T 40919—2021（ISO 18488：2015，IDT）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了試樣厚度為0.3 mm或1.0 mm，這個厚度范圍內(nèi)應(yīng)變硬化數(shù)值隨著厚度變化最明顯。雖然0.3 mm是GB/T 40919—2021標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的仲裁時的試樣厚度，但試樣厚度為1.0 mm數(shù)據(jù)的重復(fù)性優(yōu)于試樣厚度為0.3 mm。

5 SH法研究進(jìn)展

5.1 SH法與材料微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)性研究

傳統(tǒng)評價管材RSCG性能的試驗，通過對試樣預(yù)制切口，觀察切口擴(kuò)展速率，提高試驗溫度或添加表面活性劑縮短試驗周期，應(yīng)變硬化試驗的試樣為無缺口的啞鈴型試樣，在拉伸過程中未添加表面活性劑，因此該試驗方法的可行性必然與分子結(jié)構(gòu)機(jī)理相關(guān)。陳國華[61]等研究了晶片厚度、共聚單體類型及共聚單體含量、重均分子量（Mw）及分子量分布（Mw/Mn）等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與應(yīng)變硬化模量的相關(guān)性如表3所示?？梢钥闯?，晶片厚度與應(yīng)變硬化模量數(shù)值存在負(fù)相關(guān)性，重均分子量和共聚單體含量與應(yīng)變硬化模量數(shù)值存在正相關(guān)性，共聚單體類型對應(yīng)變硬化模量影響較大，當(dāng)共聚單體類型相同時，分子量分布與應(yīng)變硬化模量存在正相關(guān)性。當(dāng)共聚單體類型不同時，以上微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與應(yīng)變硬化模量之間相關(guān)性不清晰。

表3 微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與應(yīng)變硬化模量的關(guān)系[61]Tab.3 Relationship between microstructural parameters and strain hardening modulus[61]

Carlos[62]等進(jìn)一步對不同催化劑體系合成的不同共聚單體類型對應(yīng)變硬化模量的影響進(jìn)行詳細(xì)研究，如圖8和表4所示。齊格勒-納塔基樹脂顯示出明顯的雙峰，共聚單體為1-丁烯，鉻基樹脂顯示出明顯的單峰，共聚單體為1-己烯。齊格勒-納塔基樹脂中短支鏈優(yōu)先位于大分子鏈上，有利于系帶分子鏈的纏結(jié)，鉻基樹脂則相反。1-丁烯共聚單體的甲基支鏈可以部分結(jié)合到結(jié)晶相中，1-己烯的丁基支鏈優(yōu)先排除在結(jié)晶區(qū)域之外。與1-己烯共聚單體相比，1-丁烯中更容易產(chǎn)生共結(jié)晶，且系帶分子鏈分布更均勻和纏結(jié)密度更高，有效的阻止或抑制微裂紋的產(chǎn)生，從而提高材料的RSCG性能。

圖8 齊格勒-納塔和鉻基樹脂凝膠色譜法（GPC）測試的重均分子量分布和升溫洗脫分餾法（TREF）測試的短支鏈分布[62]Fig.8 MWD and SCB distribution determined by GPC and CCD distribution determined by TREF for a Ziegler-Natta and Chromium-based resins[62]

表4 不同共聚單體類型的PE管材材料的耐SCG性能物理參數(shù)表征結(jié)果[62]Tab.4 Physico-chemical characterization of a series of high SCG resistance commercial PE pipe resins[62]

目前已有研究者研究了基于聚合物分子結(jié)構(gòu)的系帶分子形成概率的數(shù)學(xué)模型，并將其擴(kuò)展到預(yù)測已知分子結(jié)構(gòu)的聚乙烯耐慢速裂紋擴(kuò)展性能。首先由Huang 和 Norman[64]提出一個與晶片厚度（Lc）和無定形相厚度（La）以及MW相關(guān)的系帶分子形成概率函數(shù)P，P=f（Lc，La，MW）。該模型由 DesLauriers 和 Rohlfing[65]進(jìn)一步開發(fā)，將系帶分子形成概率定義為與MW和共聚單體含量相關(guān)的函數(shù)。為了了解分子量和共聚單體含量對屈服后形變（自然拉伸比和應(yīng)變硬化）的綜合影響，Deveci[63]等將樣品的分子量與其共聚單體含量進(jìn)行定量表達(dá)，即分子量和共聚單體含量的乘積。研究表明應(yīng)變硬化和自然拉伸比與分子量和共聚單體含量的乘積呈現(xiàn)單一相關(guān)性，如圖9和圖10所示[63]，不同共聚類型單體（1-丁烯和1-己烯）間的區(qū)別消失了。建立該相關(guān)性對于理解應(yīng)變硬化和自然拉伸比對分子結(jié)構(gòu)的敏感性很有實用價值。該方法適用于各種分子量、共聚單體類型和共聚單體含量的聚乙烯，且能夠預(yù)測已知分子量和共聚單體含量的應(yīng)變硬化模量和自然拉伸比。首次證明了無論共聚單體類型如何，都可以通過重均分子量和共聚單體含量（摩爾百分含量）的乘積以較高的置信度預(yù)測自然拉伸比和應(yīng)變硬化模量，這種屈服后形變特性與聚乙烯分子結(jié)構(gòu)之間的獨特相關(guān)性在文獻(xiàn)中是首次報道。

圖9 1-丁烯和1-己烯共聚物的應(yīng)變硬化模量與分子量和共聚單體含量乘積的線性擬合圖[63]Fig.9 Strain hardening modulus of ethylene/1-butene and ethylene/1-hexene copolymers as a function of comonomer content normalized weight average molecular weight[63]

圖10 1-丁烯和1-己烯共聚物的最大自然拉伸比與分子量和共聚單體含量乘積的線性擬合圖[63]Fig.10 Maximum natural drawing ratio of ethylene/1-butene and ethylene/1-hexene copolymers as a function of comonomer content normalized weight average molecular weight[63]

5.2 與RSCG性能其他評價方法相關(guān)性

為了驗證SH法的可靠性，不少學(xué)者將SH法的試驗結(jié)果與傳統(tǒng)評價PE材料RSCG性能的方法進(jìn)行對比，李茂東[66]等通過研究3種不同牌號雙峰分布的PE100級管材的應(yīng)變硬化模量結(jié)果與其錐體試驗測試得到的裂紋增長速率結(jié)果進(jìn)行對比分析，如圖11所示。結(jié)果表明，錐體試驗測試裂紋增長速率越大，材料的應(yīng)變硬化模量數(shù)值越低，應(yīng)變硬化試驗與錐體試驗對3種不同牌號雙峰分布的PE100級管材（PE1～3）RSCG性能評價結(jié)果一致，驗證了應(yīng)變硬化試驗方法評價RSCG的正確性。Deblieck等[67]研究了SH法與FNCT法和NPT法結(jié)果的相關(guān)性，試驗表明SH法結(jié)果與FNCT和NPT均具有良好的正相關(guān)性，同時SH法可以快速評價材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。

圖11 應(yīng)變硬化模量與裂紋擴(kuò)展速率的關(guān)系[66]Fig.11 Relationship between strain hardening modulus and crack growth rate[66]

王志剛等[68]研究了3種不同雙峰分子量分布的PE100級原料的SH法評價管材RSCG性能，并與傳統(tǒng)的NPT法結(jié)果進(jìn)行對比，如表5所示。研究結(jié)果表明，SH法可以實現(xiàn)加速評價管材RSCG性能，并與NPT試驗結(jié)果具有良好的相關(guān)性能。SH法可以區(qū)分不同牌號PE材料的慢速裂紋增長性能差異，評價結(jié)果比NPT法更加準(zhǔn)確。

表5 SH法和NPT法試驗結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差對比[68]Tab.5 Comparison of test results and standard deviation of SH method and NPT method[68]

目前學(xué)術(shù)界公認(rèn)的循環(huán)加載的裂紋圓棒試驗（CRB）與應(yīng)變硬化模量方法是加速評價材料RSCG性能較好的方法，Berger[69]等團(tuán)隊收集了6個供應(yīng)商分別提供的PE100和PE100RC，共計12個牌號的材料進(jìn)行了CRB試驗和SH試驗。從圖12[69]中可以看出，不同等級PE材料之間具有明顯的區(qū)域差異，PE80級材料結(jié)果在灰色的區(qū)域內(nèi)，PE100級材料的CRB試驗結(jié)果在綠色的區(qū)域內(nèi)，PE100RC試驗結(jié)果在粉色的區(qū)域內(nèi)。

圖12 不同原材料供應(yīng)商的PE100和PE100-RC材料的失效曲線與循環(huán)CRB試驗結(jié)果線性擬合圖[69]Fig.12 Failure curves of PE100 and PE100-RC materials from different raw materials suppliers with Cyclic CRB Test in direct correlation considering the three material classifications[69]

應(yīng)變硬化試驗結(jié)果表明，供應(yīng)商2、供應(yīng)商3、供應(yīng)商6提供的PE100和PE100RC材料的應(yīng)變硬化模量數(shù)值相差不大，甚至出現(xiàn)優(yōu)異的PE100材料的應(yīng)變硬化模量的數(shù)值達(dá)到了PE100RC材料應(yīng)變硬化模量數(shù)值的情況，另外3個供應(yīng)商提供的PE100和PE100RC材料的應(yīng)變硬化模量數(shù)值相差較大，可明顯區(qū)分PE100和PE100RC，如圖13所示[69]。

圖13 不同原材料供應(yīng)商的PE100和PE100-RC材料的應(yīng)變硬化模量試驗結(jié)果[69]Fig.13 Correlation of SH modulus＜GP＞of PE 100 and PE 100-RC materials from different raw material suppliers determined with the SH Test[69]

對比12種材料的CRB試驗和SH試驗結(jié)果可以看出，CRB試驗結(jié)果與SH法試驗結(jié)果具有明顯的線性關(guān)系，仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，其中供應(yīng)商1和供應(yīng)商4提供的PE100和PE100RC的CRB試驗和SH試驗結(jié)果稍偏離線性關(guān)系（如圖14所示）。這是因為SH法測試對結(jié)晶度、重均分子量及其分布、系帶分子鏈數(shù)量及纏結(jié)密度較敏感，也有研究表明，不同的共聚單體類型對SH法試驗結(jié)果具有很大影響。相比較2種試驗方法，CRB方法的優(yōu)點是同一等級的PE材料，不同供應(yīng)商的材料具有明顯的區(qū)別，可用于材料定級。SH法的優(yōu)點是極大的縮短了試驗周期，可以快速的區(qū)分不同等級的PE材料。

圖14 不同原材料供應(yīng)商的PE100和PE100-RC材料在應(yīng)力為12.5 MPa時的CRB測試與應(yīng)變硬化模量試驗結(jié)果的線性擬合[69]Fig.14 Correlation of SH Test modulus and single point values when the global load is12.5 MPa from Cyclic CRB Test of PE 100 and PE 100-RC materials from different raw material suppliers[69]

5.3 評價材料耐環(huán)境應(yīng)力性能研究

許多文獻(xiàn)表明，材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能與聚合物分子結(jié)構(gòu)的特征參數(shù)相關(guān)，如分子量、結(jié)晶度和短支鏈。分子量越高，長鏈數(shù)量越多，晶體間越容易產(chǎn)生系帶分子，系帶分子纏結(jié)的密度越高。Gobetti等[70]通過分析PE-HD回收材料的逐步等溫偏析比（SIS），建立與應(yīng)變硬化模量＜Gp＞和自然拉伸比（NDR）的相關(guān)性，評價材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。圖15[70]、圖16[70]為PE-HD回收材料的＜Gp＞和NDR分別與SIS的關(guān)系。從圖中可以看出，隨著SIS比率的增加，＜Gp＞增加而NDR減小，這也說明材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能與分子鏈的結(jié)構(gòu)和分子鏈纏結(jié)相關(guān)。SIS比率較高，意味著大分子鏈形成薄晶體的比例較高，矩形折疊鏈和短支鏈的存在有利于晶體間形成系帶分子鏈，且系帶分子纏結(jié)密度高，更不容易發(fā)生解纏，厚晶體間連接較薄弱，晶體間容易發(fā)生解纏。NDR與聚合物分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可擴(kuò)展性有關(guān)，晶體間系帶分子的纏結(jié)有效抑制了晶體間的相對移動，當(dāng)應(yīng)變硬化發(fā)生時，非晶相成為剛性承載元素，薄晶體通過系帶分子鏈的纏結(jié)，有效的限制了微裂紋的產(chǎn)生，提高了材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂的性能。但是SIS比只能提供聚合物分子構(gòu)象信息，不能有效的說明結(jié)晶形成晶間鍵的實際速率，后者與生產(chǎn)過程的工藝參數(shù)（即冷卻速率）有關(guān)，因此應(yīng)變硬化模量方法可以作為衡量材料耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能的定性指標(biāo)，不能僅通過應(yīng)變硬化模量數(shù)值大小評定材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能的優(yōu)劣。

圖15 23℃進(jìn)行的應(yīng)變硬化模量＜Gp＞與0.5 mm/min進(jìn)行的逐步等溫偏析（SIS）結(jié)果[70]Fig.15 ＜Gp＞ obtained from tensile test at room temperature and 0.5 mm/min vs stepwise isothermal segregation（SIS）ratio[70]

圖16 23℃進(jìn)行的自然拉伸比（NDR）與0.5 mm/min進(jìn)行的逐步等溫偏析（SIS）結(jié)果[70]Fig.16 NDR obtained from tensile test at room temperature and 0.5 mm/min vs SIS ratio[70]

6 結(jié)語

隨著雙峰新型聚乙烯材料的應(yīng)用，PE管材綜合性能大幅提高，與傳統(tǒng)的評價聚乙烯材料SCG性能的試驗方法相比，應(yīng)變硬化模量方法的試驗周期由幾千小時縮短至幾小時，極大的縮短了試驗周期，可實現(xiàn)材料按批次測試PE材料RSCG性能指標(biāo)。應(yīng)變硬化試驗不需要預(yù)制缺口，也不需要在特定的表面活性劑中浸泡，僅需簡單的拉伸即可，試驗操作簡單，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重復(fù)性較強，但是該方法適用于新材料研發(fā)、材料改性研究等目的，適用于樣品量較少、原材料出廠檢測或原材料進(jìn)場檢測等使用，且由原材料制成啞鈴型試樣需要經(jīng)過壓塑的過程，制樣步驟復(fù)雜。該方法對設(shè)備載荷傳感器和引伸計的精度有較高的要求，目前工業(yè)試驗室設(shè)備條件相差較多。如果該方法能探究出從已成型的管材上直接取樣，簡化前期制樣的步驟，進(jìn)一步優(yōu)化實驗條件，打破試驗環(huán)境溫度對試驗結(jié)果的影響，打破試驗設(shè)備對試樣的制約因素，可進(jìn)一步擴(kuò)寬SH法的應(yīng)用領(lǐng)域。

管道系統(tǒng)包含管材、管件和配件，該方法僅適用于未使用的原料，不能對加工成型制品的性能進(jìn)行準(zhǔn)確的評價，如管材、管件等，制品加工過程的工藝參數(shù)、加工方式同樣對制品壽命具有重大影響，因此該方法的評價具有一定的局限性。該方法不能針對已使用管材的剩余壽命進(jìn)行評估和預(yù)測，如果能進(jìn)一步研究應(yīng)變硬化模量方法對正在服役管材的剩余使用壽命進(jìn)行評估，在助力綠色建筑實現(xiàn)雙碳目標(biāo)達(dá)成具有重要貢獻(xiàn)，同時可極大的擴(kuò)寬本方法的應(yīng)用領(lǐng)域。