減少水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果誤差的控制措施

孫代華

（臨淄區(qū)生態(tài)環(huán)境技術(shù)服務(wù)中心 山東淄博 255400）

保證監(jiān)測(cè)結(jié)果能夠代表企業(yè)污染源污染情況及地表水的環(huán)境質(zhì)量狀況，使監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、精密、完整，具有代表性和可比性，只有如此，才能準(zhǔn)確判斷水環(huán)境的真實(shí)質(zhì)量狀況，為污染源治理與水環(huán)境質(zhì)量的持續(xù)改善提供第一手的資料，治理改善才有了依據(jù)，這樣的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)才是生態(tài)環(huán)境監(jiān)管部門需要的。由于受各種條件和人為因素的限值，影響了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，產(chǎn)生了誤差，因此，有必要分析監(jiān)測(cè)過程中產(chǎn)生偏差的原因，并采取有效的措施加以控制，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)、準(zhǔn)確、有效。

1 監(jiān)測(cè)人員自身素質(zhì)水平的影響

人是監(jiān)測(cè)工作的主體，不同人的操作水平會(huì)對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生不同的影響，如果儀器設(shè)備很精密，但監(jiān)測(cè)人員的素質(zhì)不高，即使質(zhì)控措施再完善，監(jiān)測(cè)方法再先進(jìn)，也難以獲得令人滿意的高質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。因此，監(jiān)測(cè)質(zhì)量主要體現(xiàn)在監(jiān)測(cè)人員是否具有扎實(shí)的基本理論知識(shí)、基本操作技能、認(rèn)真的工作作風(fēng)，這就要求監(jiān)測(cè)人員不僅要有強(qiáng)烈的責(zé)任心、吃苦耐勞愛崗敬業(yè)的精神，而且應(yīng)有豐富的環(huán)境監(jiān)測(cè)基本知識(shí)、實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)知識(shí)、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制理論、分析方法標(biāo)準(zhǔn)、嫻熟的操作技能，還要經(jīng)理論知識(shí)及實(shí)際技能操作考核合格持證上崗，全面提高監(jiān)測(cè)人員的思想和業(yè)務(wù)素質(zhì)，這是保證高質(zhì)量完成監(jiān)測(cè)工作的關(guān)鍵。監(jiān)測(cè)過程既是動(dòng)手操作的過程，又是動(dòng)腦思考的過程，監(jiān)測(cè)人員應(yīng)多思考、勤實(shí)踐，不斷探索使監(jiān)測(cè)結(jié)果達(dá)到“五性”要求的方法，切實(shí)提高監(jiān)測(cè)工作的水平，保證監(jiān)測(cè)工作的質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件的影響

實(shí)驗(yàn)室要合理布局，室內(nèi)條件如濕度、溫度、潔凈度、電磁輻射、噪聲、震動(dòng)等都會(huì)干擾儀器設(shè)備，造成不可預(yù)知和不宜察覺的影響，會(huì)對(duì)儀器的性能、準(zhǔn)確性、精密性造成干擾，進(jìn)而影響測(cè)定結(jié)果，特別是對(duì)痕量分析尤其如此。實(shí)驗(yàn)室、試驗(yàn)臺(tái)應(yīng)潔凈規(guī)范有序，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室都應(yīng)配備防火、防爆、通風(fēng)凈化設(shè)備。分析測(cè)試時(shí)，應(yīng)隨時(shí)隨地保持環(huán)境清潔，避免臟亂；每種儀器設(shè)備、容器等用后要及時(shí)清洗保養(yǎng)；檢查設(shè)備的使用狀態(tài)并歸位，填寫好各種使用記錄；實(shí)驗(yàn)室廢液及時(shí)傾入廢液缸，桌面撒落的液體和粉末應(yīng)立即清理干凈，避免沾污水樣，干擾監(jiān)測(cè)結(jié)果。

3 化學(xué)試劑質(zhì)量的影響

根據(jù)純度要求，化學(xué)試劑通常分為優(yōu)級(jí)純、分析純、化學(xué)純和試驗(yàn)試劑四大類［1］。環(huán)境監(jiān)測(cè)要求的試劑純度很高，必須達(dá)到要求才能保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確，優(yōu)級(jí)純?cè)噭┩ǔＥ渲茦?biāo)準(zhǔn)溶液或繪制校準(zhǔn)曲線，日常分析使用的溶液一般用分析純?cè)噭┡渲谩＿x擇試劑時(shí)，主要依據(jù)試劑中有效成分含量和雜質(zhì)，其中，雜質(zhì)含量不得影響分析結(jié)果，如果試劑穩(wěn)定性較差，只能使用時(shí)配置，如S2+在空氣中容易被氧化［1］。隨著時(shí)間的推移，穩(wěn)定性較好的試劑在貯存中也會(huì)出現(xiàn)濃度變化，如產(chǎn)生顏色、沉淀、分解等變質(zhì)現(xiàn)象，這時(shí)應(yīng)棄去重配，使用試劑必須在有效使用期內(nèi)，并做好標(biāo)識(shí)。作為特殊試劑的試驗(yàn)用水，應(yīng)引起足夠重視，不論是溶液的配置還是溶液的稀釋，都離不開試驗(yàn)用水，空白試驗(yàn)也常以純水作參比，實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量如何會(huì)直接關(guān)系到監(jiān)測(cè)質(zhì)量的好壞，對(duì)痕量分析更要如此。

4 采樣容器選擇和洗滌的影響

在日常采樣工作中，常用到玻璃及石英容器、塑料容器、金屬器皿等，一般水樣使用玻璃或塑料容器就能滿足要求。但某些特殊的待測(cè)組分有特殊要求，如很多痕量金屬元素及化合物的分析，在水樣的采集、貯存、使用過程中，這些材料中含有的與待測(cè)組分相同的元素會(huì)在不同程度上溶解出來，也有的水樣中的待測(cè)組分會(huì)沉積在器壁表面，或沉積在水樣中的SS 上，對(duì)分析結(jié)果造成影響，為了監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，就不能使用能夠溶解或沉積待測(cè)成分的容器，應(yīng)根據(jù)待測(cè)成分的特性，合理選擇盛裝水樣的容器［2］，這一點(diǎn)必須引起足夠的重視。各種洗滌液有不同的理化性質(zhì)，由此決定它們的洗滌能力和適應(yīng)性，洗滌液的選擇應(yīng)以容器的材料、測(cè)定成分來做參考。例如，要洗滌漏斗中的沉積物，必須針對(duì)沉積物的性質(zhì)來選擇洗滌劑；再如，洗滌油類，需要用四氯化碳或適宜的有機(jī)溶劑。

5 監(jiān)測(cè)分析方法的影響

水質(zhì)分析要選擇合適有效的監(jiān)測(cè)方法，這是完成水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析的重要保障，具有權(quán)威性、選擇性好、分析靈敏性高、實(shí)用性強(qiáng)的分析方法是首先要選擇考慮的，即首先選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)最新發(fā)布的監(jiān)測(cè)分析方法［1］，這種方法經(jīng)過充分驗(yàn)證，是能保證監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高這一要求的，這是保證監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的重要環(huán)節(jié)。另外，還要滿足方法分析結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性好，儀器設(shè)備性價(jià)比高且穩(wěn)定可靠。在保證試劑質(zhì)量的前提下，要選擇分析儀器使用價(jià)格低、無毒或低毒的試劑，盡可能避免使用劇毒或者易爆的試劑，特別是能產(chǎn)生第一類污染物的試劑，以降低監(jiān)測(cè)分析成本，減少對(duì)環(huán)境的污染。

6 儀器設(shè)備性能的影響

每種儀器都有其特定的使用范圍和使用方法，要弄清楚儀器的基本原理、性能和指標(biāo)，熟悉掌握儀器的正確的操作方法，根據(jù)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，選擇合適的儀器設(shè)備，優(yōu)先選擇在儀器設(shè)備的最佳使用量程內(nèi)。編訂儀器操作使用作業(yè)指導(dǎo)書，認(rèn)真記錄好能夠反映儀器使用前、后技術(shù)狀態(tài)的各種參數(shù)，加強(qiáng)儀器的日常維護(hù)和保養(yǎng)，讓儀器始終處于良好狀態(tài)。儀器設(shè)備在長(zhǎng)期的使用過程中，會(huì)因各種原因造成性能指標(biāo)參數(shù)發(fā)生改變，所以應(yīng)對(duì)設(shè)備進(jìn)行定期的檢定、維護(hù)保養(yǎng)、期間核查等。監(jiān)測(cè)時(shí)，應(yīng)當(dāng)使用國(guó)家強(qiáng)制檢定的，或送有資質(zhì)的計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)校準(zhǔn)的儀器設(shè)備，儀器設(shè)備性能指標(biāo)符合要求并在檢定或校準(zhǔn)合格有效期內(nèi)，還應(yīng)對(duì)儀器設(shè)備檢定及校準(zhǔn)情況進(jìn)行確認(rèn)、期間核查，隨時(shí)掌握儀器技術(shù)性能指標(biāo)的變化情況，判斷其是否合乎要求、是否處于最佳工作狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)問題，及時(shí)處理，這樣才能保證監(jiān)測(cè)的結(jié)果準(zhǔn)確可靠，也要重視對(duì)玻璃容器如滴定管、容量瓶、移液管等的定期檢定［3］，做好檢定檔案記錄。

7 水樣采集保存與運(yùn)輸?shù)挠绊?/h2>

7.1 水樣采集的影響

水樣的采集是全部分析工作的基礎(chǔ)，采樣質(zhì)量的高低直接決定著監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確與否，是最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。但在日常監(jiān)測(cè)工作，往往只重視實(shí)驗(yàn)室分析，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采樣重視不夠，有時(shí)現(xiàn)場(chǎng)采樣帶來的誤差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)室分析所產(chǎn)生的誤差［3］。如果采樣不符合有關(guān)技術(shù)規(guī)范，會(huì)造成監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大誤差，而這樣的誤差在出現(xiàn)之后很難及時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使發(fā)現(xiàn)也難以補(bǔ)救，從而造成監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)失準(zhǔn)，為此，采樣工作要嚴(yán)肅對(duì)待，不能隨心所欲，要嚴(yán)格按照采樣規(guī)范進(jìn)行。采樣前，要提前確定采樣時(shí)間、點(diǎn)位、項(xiàng)目、數(shù)量、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定項(xiàng)目、固定劑的種類和數(shù)量、采樣的技術(shù)規(guī)范和質(zhì)量保證措施及采樣的線路、人員、容器、交通器材等，還要了解清楚污染源和地表水的排放規(guī)律和污染物濃度的時(shí)空變化規(guī)律，這樣才能保證現(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí)能采集到有代表性的水樣。采樣時(shí)，應(yīng)除去水面的雜物，用待采水沖洗兩次以上容器，但采集浮油等的容器不能沖洗。SS、BOD5、S2-、石油類等水樣要單獨(dú)采集，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目應(yīng)當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，并細(xì)致地做好水樣采集記錄。

7.2 水樣保存的影響

采樣前，要根據(jù)水樣的性質(zhì)和環(huán)境條件，選擇保存方法和保存劑的種類。通常選擇冷藏法，可抑制生物活動(dòng)，減緩化學(xué)反應(yīng)和物理揮發(fā)速度。添加化學(xué)保存劑使水樣保持一定的酸度，可控制重金屬沉淀和在器壁上吸附；添加抑制劑，可抑制微生物活動(dòng)；添加氧化劑，可防止金屬的高價(jià)態(tài)被還原；添加還原劑，有利于還原性物質(zhì)的保存［4］。

7.3 水樣運(yùn)輸管理的影響

水樣采集后，要根據(jù)不同的分析要求，分裝成數(shù)份并分別加入保存劑，附一張完整的水樣標(biāo)簽，說明采樣點(diǎn)位編號(hào)、測(cè)定項(xiàng)目、保存方法、采樣時(shí)間、采樣人員等，選擇適當(dāng)?shù)倪\(yùn)輸方式，運(yùn)輸過程要盡可能保持平穩(wěn)，保證水樣的完整性，由專人押運(yùn)盡快送回實(shí)驗(yàn)室，并辦好水樣交接手續(xù)。質(zhì)控人員要對(duì)采樣環(huán)節(jié)全程控制審核，發(fā)現(xiàn)問題，及時(shí)采取應(yīng)對(duì)措施。

7.4 水樣存放時(shí)間的影響

環(huán)境水樣成分復(fù)雜多變，有很強(qiáng)的時(shí)效性，隨著時(shí)間的推移，某些組分濃度會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果與實(shí)際情況不符，影響水樣變質(zhì)的因素。一是生物因素：微生物的代謝活動(dòng)，例如，細(xì)菌和其他生物可以改變?cè)S多被測(cè)物的化學(xué)形態(tài)，造成濃度的改變，如DO、COD等。二是化學(xué)因素：測(cè)定組分可能被氧化或還原，例如，Cr6+在酸性條件下易被還原為Cr3+，F(xiàn)e2+可氧化成Fe3+，由于價(jià)態(tài)的改變，會(huì)發(fā)生沉淀與溶解、聚合或解聚等。三是物理因素：如果容器選擇不當(dāng)，容器壁可吸附測(cè)定組分，有些易揮發(fā)組分很容易揮發(fā)，造成濃度或量的損失［1］。因此，在正常的監(jiān)測(cè)工作中，樣品采集后應(yīng)立即進(jìn)行交接，按照程序做好質(zhì)控工作后，盡快移交分析人員監(jiān)測(cè)分析，時(shí)間越短，監(jiān)測(cè)結(jié)果的質(zhì)量越有保證。如果因特殊原因不能立即分析，應(yīng)嚴(yán)格按照樣品保存方法保存，并在規(guī)定的保存期內(nèi)進(jìn)行分析［4］。

8 實(shí)驗(yàn)室分析環(huán)節(jié)的影響

從采樣計(jì)劃和監(jiān)測(cè)方案的制訂，到現(xiàn)場(chǎng)布點(diǎn)、采集、保存、運(yùn)輸、交接、分析、數(shù)據(jù)報(bào)出、數(shù)據(jù)審核等環(huán)節(jié)，實(shí)施全面的全過程的質(zhì)量管理與質(zhì)量控制，使水樣始終處于受控狀態(tài)，是水質(zhì)分析的整個(gè)環(huán)節(jié)，而實(shí)驗(yàn)室的分析是影響監(jiān)測(cè)結(jié)果的重要因素，做好各個(gè)環(huán)節(jié)的質(zhì)控工作，才能保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確［5］。實(shí)驗(yàn)室的監(jiān)測(cè)分析，除了監(jiān)測(cè)人員以外，質(zhì)控工作直接決定著分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格執(zhí)行。

8.1 全程空白值測(cè)定的影響

為了判斷監(jiān)測(cè)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，減少空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，對(duì)敏感監(jiān)測(cè)項(xiàng)目、清潔水及地表水等水樣監(jiān)測(cè)分析時(shí)，需要加測(cè)空白樣，在水樣分析結(jié)果中減去空白值，對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行修正，空白值的結(jié)果不應(yīng)很大，只能在小范圍內(nèi)波動(dòng)，其測(cè)定值要小于方法檢出限，否則應(yīng)查清原因?？瞻字档拇笮∨c分析環(huán)境、用水質(zhì)量、儀器性能、試劑純度、器皿潔凈度等有關(guān)［5-6］。

8.2 校準(zhǔn)曲線對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

與水樣測(cè)定一致的步驟，分析得出儀器的響應(yīng)值，減去零點(diǎn)濃度的相應(yīng)值后，根據(jù)方法的測(cè)量范圍繪制曲線。如果條件不允許，可以在測(cè)定水樣的同時(shí)，平行測(cè)定零點(diǎn)濃度和中等濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各兩份，取均值減去零點(diǎn)濃度值后與原校準(zhǔn)曲線上的相應(yīng)點(diǎn)核對(duì)，其相對(duì)差值根據(jù)方法精密度不得大于5%～10%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。用線性回歸方程計(jì)算出校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999［1］，如系數(shù)不達(dá)標(biāo)，要分析原因并修正。繪制好校準(zhǔn)曲線是取得準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果的重要條件，不能隨意使用時(shí)間較長(zhǎng)的、別人使用的曲線，要隨環(huán)境條件試劑批次等條件的變化，經(jīng)常繪制修正校準(zhǔn)曲線［6］。使用分光光度法時(shí)，必須驗(yàn)證曲線的截距、系數(shù)，使用原子吸收及氣相色譜法時(shí)，必須與水樣同時(shí)測(cè)定。

8.3 平行水樣測(cè)定的影響

平行樣采用密碼或明碼編入水樣中，用于判斷監(jiān)測(cè)分析結(jié)果的誤差、檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)結(jié)果的精密度、判定該批水樣的分析結(jié)果準(zhǔn)確與否，如果其允許差符合規(guī)定質(zhì)控指標(biāo)要求的，以平行樣測(cè)試結(jié)果的平均值報(bào)出，否則加測(cè)一次。每批水樣不少于10%，水樣較少時(shí)，至少做一份平行樣。

8.4 加標(biāo)回收率測(cè)定的影響

在測(cè)定水樣的同時(shí)，在同一水樣的子樣中添加一定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定稱為加標(biāo)回收。加標(biāo)分析后的結(jié)果減去水樣測(cè)定值，除以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入量，計(jì)算出回收率，它反映了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，如果按照平行加標(biāo)進(jìn)行回收率測(cè)定時(shí)，可反映結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度［1］。如果加標(biāo)回收率在項(xiàng)目規(guī)定的誤差范圍內(nèi)，可以判定水樣的監(jiān)測(cè)結(jié)果是準(zhǔn)確可信的。

8.5 密碼樣分析測(cè)定的影響

密碼平行樣是專職質(zhì)控人員核查分析人員監(jiān)測(cè)結(jié)果是否準(zhǔn)確的一種質(zhì)控手段。在所分析的水樣中，隨機(jī)抽取不少于10%的水樣進(jìn)行密碼編樣，連同正常的水樣一并交給分析人員進(jìn)行分析，用于判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，如果密碼樣的監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，可以說明這一次水樣的監(jiān)測(cè)結(jié)果是準(zhǔn)確的［7］。

8.6 質(zhì)控樣分析測(cè)定的影響

質(zhì)控樣分析是實(shí)驗(yàn)室的一項(xiàng)基準(zhǔn)工作，為了驗(yàn)證水樣監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，需要在每批水樣中加帶已知濃度的質(zhì)控樣或標(biāo)樣，質(zhì)控樣的監(jiān)測(cè)結(jié)果控制在90%～110%，標(biāo)樣的監(jiān)測(cè)結(jié)果應(yīng)控制在95%～105%，否則也要查明原因。有的水樣分析時(shí)偏差較大，如油類，其準(zhǔn)確度和精密度的要求可適當(dāng)放寬，否則應(yīng)查找原因。

9 結(jié)語

水環(huán)境監(jiān)測(cè)是衡量水質(zhì)狀況質(zhì)量的重要手段，分析監(jiān)測(cè)結(jié)果是否準(zhǔn)確可靠，是正確評(píng)價(jià)水質(zhì)質(zhì)量狀況的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。只要嚴(yán)格按照分析技術(shù)規(guī)程操作，從人員、采樣、儀器、分析方法、試劑、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境等各個(gè)環(huán)節(jié)做好管理和質(zhì)量控制工作，構(gòu)建實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行的監(jiān)測(cè)技術(shù)細(xì)則，使其始終處于受控狀態(tài)，就必然會(huì)減少人員及整個(gè)環(huán)節(jié)的錯(cuò)誤可能帶來的誤差，提高監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，為企業(yè)污染治理、為水環(huán)境質(zhì)量的日益改善提供數(shù)據(jù)支撐。