柴油中十六烷值改進(jìn)劑含量定性方法應(yīng)用

靳玉麟，王國(guó)光

（中國(guó)石油大連石化公司，遼寧 大連 116031）

引言

作為改善柴油著火性能的硝酸酯型十六烷值改進(jìn)劑，當(dāng)其加劑量在0.1%～0.3%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，能夠提高柴油十六烷值約10 個(gè)單位；在實(shí)際生產(chǎn)中，其加劑量為0.03%～0.08%（體積分?jǐn)?shù)）。

硝酸酯型十六烷值改進(jìn)劑能夠提高柴油的十六烷值，但同時(shí)會(huì)與柴油中的酸型潤(rùn)滑性改進(jìn)劑形成締合物而堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)濾清器，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)供油油路不暢。近幾年因加入硝酸酯型十六烷值改進(jìn)劑而引起的柴油質(zhì)量事故頻發(fā)，引起了有關(guān)部門的高度重視。因此建立一種有效、簡(jiǎn)便的方法來加強(qiáng)對(duì)硝酸酯型十六烷值改進(jìn)劑的檢測(cè)是十分必要的。本文重點(diǎn)介紹了一種定性檢測(cè)硝酸酯型十六烷值改進(jìn)劑的方法。通過實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，此方法能夠快速定性檢測(cè)出柴油中的硝酸酯型十六烷值改進(jìn)劑含量，具有成本低、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

國(guó)家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2016《車用柴油》附錄B中[1]規(guī)定了柴油中硝酸酷型十六烷值改進(jìn)劑的檢測(cè)方法，該方法的原理是將含有硝酸酯柴油試樣與氫氧化鉀-正丁醇溶液發(fā)生皂化反應(yīng)生成硝酸根離子，在酸性條件下，硝酸根離子將二苯胺氧化生成藍(lán)黑色或藍(lán)色的醌型化合物，用玻璃纖維濾紙過濾，留在濾紙上的物質(zhì)干燥后用二苯胺試劑處理，二苯胺被硝酸鹽氧化成深藍(lán)色醌型化合物，可以此作為定性檢測(cè)硝酸酯型十六烷值改進(jìn)劑存在的理論依據(jù)，通過生成的藍(lán)色或藍(lán)黑色斑點(diǎn)來判斷柴油樣品中是否含有硝酸酷型十六烷值改進(jìn)劑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)使用主要器材

容量30 mL 反應(yīng)瓶：廣口帶螺紋帽蓋，蓋內(nèi)側(cè)有錫或塑料（熔點(diǎn)120 ℃以上）襯里，如圖1 所示。

圖1 容量30 mL 反應(yīng)瓶

玻璃纖維濾紙：直徑37 mm～40 mm（與玻璃燒結(jié)過濾器匹配），建議孔徑為0.7 μm，如圖2 所示。

圖2 玻璃纖維濾紙

吸濾瓶：適合與60 mL 玻璃漏斗或過濾器連接，也可使用適合與300 mL 玻璃漏斗或過濾器連接。如圖3 所示。

圖3 吸濾瓶

玻璃燒結(jié)過濾器：容量60 mL，也可使用容量300 mL，如圖4 所示。

圖4 玻璃燒結(jié)過濾器

過濾裝置，如圖5 和圖6 所示。

圖5 過濾裝置

圖6 組裝好的過濾裝置

2.2 實(shí)驗(yàn)使用其他器材

適用在110 ℃恒溫下干燥玻璃纖維濾紙烘箱；直徑為50 mm 玻璃表面皿或蒸發(fā)皿；玻璃棒[2]。

2.3 實(shí)驗(yàn)樣品及十六烷值改進(jìn)劑

0 號(hào)車用柴油Ⅵ（未加劑空白柴油樣、成品罐）；十六烷值改進(jìn)劑（硝酸異辛酯）。

2.4 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鉀、正丁醇、濃硫酸、二苯胺、甲苯（本實(shí)驗(yàn)使用試劑均為分析純）。

2.5 溶液配制及操作步驟

1）二苯胺溶液制備（質(zhì)量濃度1 g/100 mL）：用0.25 g 二苯胺溶解在25 mL 濃硫酸中。

2）皂化混合物制備：用6.5 g 氫氧化鉀與100 mL正丁醇混合，加熱攪拌使氫氧化鉀完全溶解，待溶液冷卻后用玻璃纖維濾紙過濾混合物。

3）操作步驟嚴(yán)格按照GB 19147—2016《車用柴油》附錄B 執(zhí)行。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 方法籌建情況

對(duì)十六烷值改進(jìn)劑含量測(cè)定方法進(jìn)行籌建，籌備完成后馬上對(duì)柴油成品罐、柴油未加劑空白樣及加入不同比例十六烷值改進(jìn)劑開展實(shí)驗(yàn)，具體數(shù)據(jù)及圖片，如圖7 和圖8 所示。

圖7 未加劑柴油空白樣及加入不同比例十六烷值改進(jìn)劑含量測(cè)定結(jié)果

圖8 柴油成品罐十六烷值改進(jìn)劑含量測(cè)定結(jié)果

3.2 柴油十六烷值改進(jìn)劑含量再次分析

再次進(jìn)行柴油十六烷值改進(jìn)劑含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)柴油未加劑空白樣、加入不同比例十六烷值改進(jìn)劑樣品及柴油成品罐7 個(gè)樣品進(jìn)行分析，具體分析數(shù)據(jù)及圖片，如圖9 所示。

圖9 十六烷值改進(jìn)劑含量測(cè)定結(jié)果

備注：本次實(shí)驗(yàn)中柴油成品罐空白樣調(diào)合中雖然未加入十六烷值改進(jìn)劑，但由于罐底油品中有少量十六烷值劑殘留，空白樣品檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)有少量變色與實(shí)際情況一致[3]。

4 結(jié)論及建議

1）經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)比對(duì)發(fā)現(xiàn)成品罐十六烷值改進(jìn)劑含量約在500 mg/kg～750 mg/kg，與罐區(qū)實(shí)際加入量基本一致。

2）由于車用柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)附錄B《柴油中硝酸酯型十六烷值改進(jìn)劑的檢驗(yàn)》中推薦方法只是做為定性分析，是通過人眼判斷濾紙顏色變化來判定是否含有硝酸酯類十六烷值改進(jìn)劑含量，對(duì)于不同的柴油樣品，存在臨界狀態(tài)難以判斷的情況，而且整個(gè)試驗(yàn)過程繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，同時(shí)還用到濃硫酸、二苯胺以及甲苯等有毒有害試劑，對(duì)人身健康也不友好。

3）實(shí)驗(yàn)中使用皂化混合物放置時(shí)間長(zhǎng)，溶液本身會(huì)發(fā)生變黃，具體變化如圖10 所示。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的影響，建議每次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)重新配置皂化混合物溶液，并在0.5 h 內(nèi)使用完畢。

圖10 皂化混合物顏色變化（靜止2 h 由無色變?yōu)辄S色）

4）本試驗(yàn)方法每次使用空白樣品、十六烷值改進(jìn)劑不同濃度下色卡必須重新制作，不可使用不同濃度色卡比對(duì)所有油品和不同廠家十六烷值改進(jìn)劑含量測(cè)定。

5）本實(shí)驗(yàn)作為定性實(shí)驗(yàn)，受濾紙尺寸大小、濾紙孔徑、反應(yīng)時(shí)間等多種因素影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大，不可作為定量實(shí)驗(yàn)使用。

6）因?yàn)榉磻?yīng)中含有氮元素，建議使用化學(xué)發(fā)光法檢測(cè)樣品中氮含量，依此折算樣品柴油中十六烷值改進(jìn)劑具體含量。

7）建立中紅外光譜法快速測(cè)定新方法測(cè)定柴油中硝酸酯型十六烷值改進(jìn)劑含量。