氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤和沉積物中馬拉硫磷的不確定度評(píng)定

趙海珍，劉淑香，姚 旭

（天津華勘商品檢驗(yàn)有限公司，天津 300180）

土壤是環(huán)境中農(nóng)藥的儲(chǔ)藏庫，農(nóng)田施用的化學(xué)農(nóng)藥大部分殘留于土壤中，從而對(duì)土壤生物產(chǎn)生影響。土壤微生物是土壤生態(tài)系統(tǒng)中的主要組成部分，在土壤生態(tài)中起重要作用，研究農(nóng)藥對(duì)土壤微生物的影響已成為不少國家評(píng)價(jià)農(nóng)藥對(duì)生態(tài)環(huán)境安全性的一個(gè)重要指標(biāo)[1]。馬拉硫磷是一種有機(jī)磷殺蟲劑，廣泛用于農(nóng)作物害蟲的防治[2]，馬拉硫磷的濃度是判斷土壤中農(nóng)藥是否超標(biāo)的依據(jù)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)檢測(cè)精度的要求越來越高，不確定度的評(píng)定也越來越受到重視，因此，本文通過實(shí)驗(yàn)來尋找引入不確定度的主要來源，從而降低結(jié)果的不確定度。

1 不確定度來源和數(shù)學(xué)模型

用外標(biāo)法計(jì)算土壤和沉積物中馬拉硫磷的含量，其數(shù)學(xué)模型見公式（1）。

式中：ω 為樣品中馬拉硫磷的含量，mg/kg；ρi為實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的馬拉硫磷質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為空白實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的馬拉硫磷質(zhì)量濃度，mg/L；V 為樣品的定容體積，mL；m 為樣品的濕重，g；ωdm為樣品中干物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

在馬拉硫磷的測(cè)定過程中，提取、凈化、濃縮對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，一般用回收率進(jìn)行評(píng)價(jià)，馬拉硫磷含量數(shù)學(xué)模型可表示為公式（2），其中，f磷為馬拉硫磷的回收率校正因子。

2 不確定度來源分析

氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤和沉積物中馬拉硫磷的不確定度來源。

根據(jù)馬拉硫磷的測(cè)定過程及公式（2），土壤和沉積物中馬拉硫磷的不確定度來源主要有：樣品稱量和定容過程引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制引入的不確定度；樣品的重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度；樣品提取凈化濃縮過程引入的不確定度；樣品干物質(zhì)測(cè)定引入的不確定度；GC/MS 檢測(cè)響應(yīng)值引入的不確定度。

3 氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤和沉積物中馬拉硫磷相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)估

結(jié)合1.1 中的數(shù)學(xué)模型和公式（2），根據(jù)土壤和沉積物中馬拉硫磷的檢測(cè)過程，分別計(jì)算分析過程中引入的各不確定度。

3.1 樣品稱取和定容引入的不確定度

3.1.1 稱量引入的不確定度

樣品稱量引入的不確定度，主要來自天平本身的最大允許差和天平本身的分辨率帶來的不確定度，天平證書給出的最大允許誤差是±0.005 g，千分之一天平的分辨率為±0.001 g，按矩形分布所引起的不確定度分別為0.577×10-3，兩者合成后，稱量樣品的不確定度為μm=樣品實(shí)際稱量為5.00 g，則由樣品稱量產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2 樣品處理后定容引入的不確定度

樣品經(jīng)提取凈化濃縮處理后，定容體積為1 mL容量瓶。根據(jù)JJG 196—2006，A 級(jí)單標(biāo)線1mL 容量瓶允許的誤差范圍為±0.010 mL，按矩形分布所引起的不確定度為

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的純度引入的不確定度

購置有證標(biāo)準(zhǔn)溶液馬拉硫磷證書給定的是500（±24.90）μg/mL，按矩形分布所引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2.2 配置標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的不確定度

1）分取100 μL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度：100 μL 進(jìn)樣器鑒定證書給出的擴(kuò)展不確定度為±1.0%（k=2），則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.005=5.0×10-3。

2）用正己烷定容至1 mL 容量瓶中引入的不確定度：根據(jù)JJG 196—2006，A 級(jí)單標(biāo)線1 mL 容量瓶允許的誤差范圍為±0.010 mL，按矩形分布1 mL 容量瓶所引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

1）用進(jìn)樣器100 μL分取中間液10、20、40、100 μL引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μ6=μ4=5.0×10-3；

2）1 mL 移液槍鑒定證書給出的擴(kuò)展不確定度為2 μL（k=2），用1 mL 移液槍200、400 μL引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μ7=2/2×1 000=0.001；

3）用正己烷定容至1 mL 容量瓶，根據(jù)JJG 196—2006，A 級(jí)單標(biāo)線1 mL 容量瓶允許的誤差范圍為±0.010 mL，按矩形分布1 mL 容量瓶所引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：，故配制標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度為10-3。

由以上可知，標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度

按方法流程對(duì)樣品中的馬拉硫磷獨(dú)立重復(fù)測(cè)量7 次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 馬拉硫磷重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.097，在日常分析中，通常測(cè)定2 份平行樣品，故平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：，測(cè)量樣品的重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為；μs=μ9/3.00=2.29×10-2。

3.4 樣品提取、凈化、濃縮等過程引入的不確定度

樣品預(yù)處理過程引入的不確定度比較復(fù)雜，通常以回收率計(jì)算。以空白加標(biāo)進(jìn)行了回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 馬拉硫磷加標(biāo)回收率

3.5 樣品干物質(zhì)測(cè)定引入的不確定度

土壤中干物質(zhì)的測(cè)定依據(jù)HJ 613—2011,稱取新鮮土壤最低30.00 g。主要來自天平本身的最大允許差和天平本身的分辨率帶來的不確定度，天平證書給出的最大允許誤差是±0.005 g，千分之一天平的分辨率為±0.001 g，按矩形分布所引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為5.77×10-4，兩項(xiàng)合成后，稱量干物質(zhì)樣品的不確定度為。干物質(zhì)稱取新鮮土壤最低按30.00g,則由樣品干物質(zhì)測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μdm=μM/30.00=9.83×10-5。

3.6 GC/MS 檢測(cè)響應(yīng)值引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)中測(cè)試使用的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）：ISQ 7000,檢定證書給出的擴(kuò)展不確定度為Urel=7.9%（k=2），則GC/MS 引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μ13=7.9%/2=3.95×10-2。

4 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

在對(duì)土壤和沉積物中的馬拉硫磷的測(cè)定過程中，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的來源，見下頁表3。

由表3 可以看出：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 1023—2019 測(cè)定土壤和沉積物中馬拉硫磷，其檢測(cè)設(shè)備GC/MS 的響應(yīng)值引入的不確定度最大，干物質(zhì)的測(cè)定引入的不確定度最小。利用HJ 1023—2019 測(cè)定土壤和沉積物中馬拉硫磷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見下頁公式（3）。

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度及來源

代入數(shù)據(jù)計(jì)算得μ=6.41×10-2=6.41%。

5 相對(duì)擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2（置信水平為95%），則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為12.82%。

6 結(jié)論

通過對(duì)HJ 1023—2019 測(cè)定土壤和沉積物中馬拉硫磷含量的方法所引入的不確定度分量進(jìn)行了評(píng)估測(cè)算，合成了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)擴(kuò)展不確定度。得出以下結(jié)論：

1）該方法測(cè)量過程中，檢測(cè)設(shè)備GC/MS 的響應(yīng)值引入的不確定度最大。因此在使用設(shè)備時(shí)應(yīng)注意其測(cè)試條件的優(yōu)化，降低其引入的不確定度。

2）樣品提取凈化濃縮過程和標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制也是引入不確定度的主要來源，應(yīng)嚴(yán)格把控樣品的前處理過程，提高回收率，降低不確定度；還應(yīng)嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制，使這一過程的不確定度降低。

3）樣品的重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度也是主要來源，因此應(yīng)仔細(xì)樣品的過程操作，使測(cè)量不確定盡可能降低。

4）樣品的稱量定容及干物質(zhì)的測(cè)定引入的不確定度較低。