脈沖加熱惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定焦粉中氮的含量秦 建,朱春要,周莉莉,張繼明

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院,張家港215625)

近年來(lái)鋼鐵行業(yè)發(fā)展迅速,同時(shí)環(huán)境污染問(wèn)題日益突出,燒結(jié)煙氣污染物主要是硫化物和氮化物等,目前燒結(jié)工序強(qiáng)制性配套了脫硫裝置,燒結(jié)煙氣中硫化物能夠達(dá)到排放要求。由于工業(yè)上使用的脫硝裝置成本過(guò)高及脫硝方式的不成熟[1],大部分燒結(jié)工序都沒(méi)有安裝氮氧化物脫除裝置。而燒結(jié)過(guò)程中一般使用焦粉為燃料,如果焦粉中氮含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)煙氣中氮氧化物過(guò)高,如果氮氧化物含量超標(biāo)則會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)停機(jī),對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行造成較大影響,因此對(duì)焦粉中氮含量的監(jiān)測(cè)尤為重要。并且,有報(bào)道焦粉可以作為吸附劑吸附氮氧化物[2],目前確定焦粉的氮含量成為鋼鐵行業(yè)首要解決的問(wèn)題。

粉末類材料中氧、氮、氫等元素的測(cè)定方法有脈沖熔融-飛行時(shí)間質(zhì)譜法、脈沖熔融加熱-氣相色譜法和脈沖加熱惰氣熔融-熱導(dǎo)法等[3],但焦粉中氮含量的測(cè)定方法尚未見(jiàn)報(bào)道。針對(duì)焦粉中氮含量分析缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問(wèn)題,本工作利用與焦粉中氮的釋放模式相似的模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線,通過(guò)優(yōu)化樣品的前處理方法,提出了脈沖加熱惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定焦粉中氮含量的方法,能滿足檢測(cè)焦粉中氮含量的生產(chǎn)要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TCH-600型氧氮?dú)浞治鰞x;高純石墨坩堝;鎳囊,錫囊。

釩氮合金ZBT378 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)010299,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.57%;氮化金屬錳NMn-1國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2472－2008,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.84%;載氣為氦氣,純度不小于99.999%;石墨粉的純度大于99.85%。

1.2 儀器工作條件

助熔劑為錫囊;高頻燃燒功率5.0 k W;氦氣流量450 mL·min－1;吹掃時(shí)間15 s,延遲時(shí)間15 s,最短分析時(shí)間65 s;比較器水平1,有效位3;積分延遲時(shí)間5 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 分析原理

在脈沖電極爐的高溫條件下,焦粉樣品在惰性氣體氛圍的石墨坩堝中熔融,其中的氮化物在石墨坩堝中還原生成氮?dú)忉尫懦鰜?lái),被高純氦氣載入熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)[4]。

1.3.2 樣品的前處理

焦粉樣品長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中容易受潮,進(jìn)而影響樣品中氧、氮的測(cè)定[5],因此將樣品于120℃烘干約1 h,取出,放在干燥器里冷卻至室溫后,過(guò)篩至粒度不大于125μm,稱取0.02～0.05 g,按照儀器工作條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品粒度的選擇

若樣品粒度大小不一,則稱量時(shí)樣品缺乏代表性,進(jìn)而影響分析結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度,因此需要對(duì)樣品進(jìn)行研磨,以確保樣品均勻性[6]。試驗(yàn)將樣品研磨過(guò)篩至粒度不大于74,125,178μm 的粉末,測(cè)定氮含量,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),考察了樣品粒度對(duì)氮測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品粒度對(duì)氮測(cè)定結(jié)果的影響(n＝5)Tab.1 Effect of sample particle size on determination result of nitrogen(n＝5)

由表1可知:當(dāng)樣品粒度不大于74μm 時(shí),樣品容易吸附空氣中的氮,導(dǎo)致樣品檢測(cè)均勻性較差,氮測(cè)定結(jié)果的RSD 較大;當(dāng)樣品粒度不大于178μm 時(shí),樣品粒度過(guò)大導(dǎo)致樣品燃燒不完全,氮測(cè)定結(jié)果偏低;當(dāng)樣品粒度不大于125μm 時(shí),氮測(cè)定結(jié)果的RSD 較小,檢測(cè)精密度較好。因此,試驗(yàn)選擇的樣品粒度不大于125μm。

2.2 稱樣量的選擇

焦粉為疏松材質(zhì),稱樣量過(guò)多容易造成飛濺,且熔融不完全會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低,試驗(yàn)考察了不同稱樣量(0.01,0.02,0.05,0.08 g)對(duì)焦粉樣品中氮測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 稱樣量對(duì)氮測(cè)定結(jié)果的影響(n＝6)Tab.2 Effect of sample mass on determination result of nitrogen(n＝6)

由表2可知:當(dāng)稱樣量為0.01 g時(shí),測(cè)定結(jié)果偏高,可能因稱量誤差而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度;當(dāng)稱樣量為0.08 g時(shí),測(cè)定結(jié)果偏低,可能樣品稱樣量過(guò)大導(dǎo)致無(wú)法充分熔融[7];當(dāng)稱樣量為0.02～0.05 g時(shí),RSD 較小,測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。因此,試驗(yàn)選擇的稱樣量為0.02～0.05 g。

2.3 高頻燃燒功率的選擇

樣品的熔融效果受高頻燃燒功率的影響[8]。試驗(yàn)考察了不同高頻燃燒功率(4.5,5.0,5.5 k W)對(duì)焦粉樣品中氮測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 高頻燃燒功率對(duì)氮測(cè)定結(jié)果的影響(n＝6)Tab.3 Effect of high frequency combustion power on determination result of nitrogen(n＝6)

由表3可知:當(dāng)高頻燃燒功率為4.5 k W 時(shí),樣品熔融不完全,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低,且RSD 較大;當(dāng)高頻燃燒功率為5.0 k W 時(shí),樣品氮釋放完全且穩(wěn)定性較好;當(dāng)高頻燃燒功率為5.5 k W 時(shí),容易造成樣品飛濺,測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定且偏低。因此,試驗(yàn)選擇的高頻燃燒功率為5.0 k W。

2.4 助熔劑的選擇

選擇合適的助熔劑能降低樣品的熔點(diǎn),達(dá)到良好的熔融效果。氧氮?dú)浞治鲋幸话阋枣嚹?、鎳藍(lán)、錫囊等為助熔劑[9],試驗(yàn)選擇鎳囊和錫囊為助熔劑,考察了樣品的熔融效果。結(jié)果表明,使用鎳囊和錫囊分析焦粉時(shí),其中氮?dú)獾尼尫徘€完整,沒(méi)有出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象,呈較好的正態(tài)分布,助熔劑對(duì)氮測(cè)定結(jié)果的影響見(jiàn)表4。

表4 助熔劑對(duì)氮測(cè)定結(jié)果的影響(n＝5)Tab.4 Effect of assistant flux on determination result of nitrogen(n＝5)

由表4可知,以鎳囊、錫囊為助熔劑,測(cè)定結(jié)果基本一致且穩(wěn)定。綜合考慮成本,試驗(yàn)以錫囊為助熔劑分析焦粉中氮的含量。

2.5 校準(zhǔn)曲線與檢出限

將石墨粉與釩氮合金ZBT378 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)010299 按不同比例混勻,使之與焦粉的主要成分接近,以減少分析誤差[10]。模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制及分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制及其分析結(jié)果(n＝10)Tab.5 Preparation of simulated standard samples and their analytical results(n＝10)

經(jīng)專用儀器分析軟件計(jì)算校準(zhǔn),得到線性回歸方程為y＝9.943×10－1x＋6.000×10－4。配制的模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品10次分析結(jié)果的RSD 均小于2.5%,說(shuō)明樣品均勻性好,可作為校準(zhǔn)樣品,且選取校準(zhǔn)曲線線性范圍較寬(0.400%～4.00%),適用分析含氮量范圍較大的焦粉樣品。

由于稱樣量較小,準(zhǔn)確測(cè)定焦粉中氮的含量,獲得穩(wěn)定而低的空白值很有必要?？瞻字翟囼?yàn)包含對(duì)坩堝及助熔劑的空白測(cè)定,在5.0 k W 的高頻燃燒功率下將錫囊投入高純石墨坩堝中進(jìn)行測(cè)定,試驗(yàn)結(jié)果表明,氮空白值為0.000 1%。以空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)的3倍計(jì)算檢出限(3s),結(jié)果為0.000 12%,本試驗(yàn)結(jié)果均為扣除空白值的結(jié)果。

2.6 精密度試驗(yàn)

選取3個(gè)焦粉樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn),按照試驗(yàn)方法測(cè)定樣品中氮的含量,每個(gè)樣品平行測(cè)定6次。結(jié)果表明,3 個(gè)焦粉樣品中氮的測(cè)定值分別為0.900%,0.961%,2.15%,測(cè)定值 的RSD 分別為0.50%,0.50%,1.7%。說(shuō)明方法的精密度良好。

2.7 回收試驗(yàn)

取兩個(gè)樣品0.02 g各兩份,分別加入0.004 3 g和0.004 9 g 氮化金屬錳NMn-1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-2472－2008(氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.84%)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for recovery

由表6 可知,樣品中氮的加標(biāo)回收率為92.7%～103%,說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作采用脈沖加熱惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定焦粉中氮的含量,在無(wú)相關(guān)焦粉標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下,選用石墨粉與釩氮合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合制成模擬標(biāo)準(zhǔn)樣品,得到較好的線性關(guān)系。當(dāng)稱樣量為0.02～0.05 g、助熔劑選用錫囊、高頻燃燒功率為5.0 k W時(shí)所得測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高,方法簡(jiǎn)單、快速,適用于焦粉中氮含量的日常分析。