熔融制樣-單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中主、次量成分

楊金坤 ,蘇明躍 ,郭 芬 ,李權(quán)斌 ,滕 飛

(1.天津海關(guān)化礦金屬材料檢測(cè)中心,天津 300456;2.北京安科慧生科技有限公司,北京 101149)

目前X 射線熒光光譜法已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于礦產(chǎn)品檢測(cè)中。X 射線熒光光譜法分為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法和能量色散X 射線熒光光譜法。在檢測(cè)礦產(chǎn)品中的中、輕元素時(shí),波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法的分辨率等因素優(yōu)于能量色散X 射線熒光光譜法,其主要在于波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀中的分光晶體可以獲取與每個(gè)化學(xué)元素對(duì)應(yīng)的單色X 射線熒光,分光晶體將元素特征譜線的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為衍射角度θ,通過(guò)測(cè)量θ來(lái)計(jì)算所測(cè)元素波長(zhǎng),尤其是對(duì)輕元素檢測(cè),能夠有效減少譜線重疊及背景噪聲過(guò)高的問(wèn)題,是礦產(chǎn)品中測(cè)定元素的首選方法。但是能量色散X 射線熒光光譜儀沒(méi)有將X 光分散的元件[1],只用傳感器檢測(cè)不同X 射線熒光光子的能量信號(hào)值,造成背景較高且出現(xiàn)譜線重疊。因此,能量色散X 射線熒光光譜儀的分辨率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀的水平,尤其針對(duì)中、輕元素檢測(cè),當(dāng)含量較低時(shí)較難測(cè)定準(zhǔn)確。

單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法與以往能量色散X 射線熒光光譜法不同,它添加了獨(dú)特的全聚焦型雙曲面彎晶結(jié)構(gòu),能夠?qū)ξ⒔拱遆 射線管出射的X 射線進(jìn)行布拉格衍射單色化并聚焦到直徑數(shù)十到數(shù)百微米的聚焦面,對(duì)樣品中的元素進(jìn)行單波長(zhǎng)激發(fā),從而有效解決了能譜對(duì)輕元素的激發(fā)效率低和樣品散射的連續(xù)譜背景過(guò)高問(wèn)題。由于不再有連續(xù)譜入射到樣品上,被測(cè)元素特征線理論上不存在連續(xù)的散射背景,具有極佳的峰背比、極低的檢出限,可以對(duì)微量輕元素進(jìn)行定量檢測(cè)。單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法具有功率低、無(wú)需冷卻水、光管壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),且單波長(zhǎng)激發(fā)能譜與波譜相比,前者價(jià)格便宜、操作簡(jiǎn)單,更加易于維護(hù)。經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)[2-5],未見有關(guān)單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法測(cè)定礦產(chǎn)品的報(bào)道。

本工作經(jīng)熔融制備玻璃樣片,利用單波長(zhǎng)聚焦激發(fā),確定儀器工作條件,提出了單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中主、次量成分的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MERAK-CEMII型單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜儀;M4型自動(dòng)熔樣爐;TGA801型熱重分析儀;鉑-金坩堝[95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鉑＋5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))金]。

四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑:四硼酸鋰與偏硼酸鋰的質(zhì)量比為35∶65,在600 ℃下灼燒4 h。

四硼酸鋰、偏硼酸鋰為高純?cè)噭?碘化銨為優(yōu)級(jí)純。

鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及有證化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品(93-36,93-37,93-39)中主、次量成分的認(rèn)定值見表1。

表1 主、次量成分的認(rèn)定值Tab.1 Certified values of primary and secondary components %

1.2 儀器工作條件

雙曲面彎晶Ge111;硅漂移探測(cè)器;最高計(jì)數(shù)率1 000 kcps;管電壓45 k V;管電流1 000μA;測(cè)量時(shí)間(200×2)s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 灼燒減量的測(cè)定

稱取約1.2 g標(biāo)準(zhǔn)樣品(或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))及待測(cè)樣品分別置于熱重分析儀中,升溫至1 000 ℃,至少保持20 min,直至樣品質(zhì)量恒重。重復(fù)測(cè)定2次,計(jì)算其灼燒減量(即灼燒減少的質(zhì)量與樣品質(zhì)量的比值)。

1.3.2 玻璃樣片的制備

向鉑-金坩堝中依次稱取經(jīng)1 000 ℃灼燒恒重后的樣品0.600 0 g、四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑6.000 0 g和碘化銨0.500 0 g,混勻后在1 150 ℃的自動(dòng)熔融爐中熔融30 min,待冷卻后取出脫模,制備成玻璃樣片。

1.3.3 工作曲線的建立

按照1.3.2節(jié)制備樣片過(guò)程將標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列熔制成玻璃樣片,并在儀器工作條件下測(cè)量譜線,標(biāo)峰,加亮;然后分別進(jìn)行信號(hào)強(qiáng)度及含量計(jì)算,得到初始曲線方程;最后進(jìn)行基體效應(yīng)校正并建立工作曲線。其中基體效應(yīng)采用理論α影響系數(shù)法進(jìn)行數(shù)學(xué)校正[1,4],校正公式如公式(1)所示。

式中:a及b分別為初始曲線方程的斜率及截距;I ij為待測(cè)成分強(qiáng)度與乘以譜線重疊校正系數(shù)后的重疊峰強(qiáng)度的和;αij為影響成分j對(duì)待測(cè)成分i的理論影響系數(shù);w j為影響成分j的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w i為待測(cè)成分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

1.3.4 元素的測(cè)定

將玻璃樣片置于單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜儀中測(cè)定。將各成分的檢測(cè)值進(jìn)行灼燒減量的修正后,得到最終成分含量,如公式(2)所示。

式中:w1為儀器測(cè)定值,%;wLOI為灼燒減量,%;w2為待測(cè)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。待測(cè)樣品進(jìn)行兩次平行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 輕元素檢測(cè)效果

基于全聚焦型雙曲面彎晶結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì),利用單波長(zhǎng)激發(fā),剝離了連續(xù)譜產(chǎn)生的噪聲,從而提高了信噪比,具有極低的檢出限,可以對(duì)含量低的輕元素進(jìn)行測(cè)定。對(duì)鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 03-2027－2006、YSBC 13710－95及有證化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品93-37 進(jìn)行掃描,針對(duì)傳統(tǒng)能譜難以準(zhǔn)確分析含量較低的輕元素的問(wèn)題,峰圖分析時(shí)截取代表元素的特征譜圖進(jìn)行放大說(shuō)明,結(jié)果見圖1。

圖1(a)中GSB 03-2027－2006 為高鎂、低硅、低鋁含量的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),鋁元素Kα線未受到鎂元素峰的影響,基線背景較低,鋁及硅元素完全能夠被分離檢測(cè),不受干擾;圖1(b)則針對(duì)有證化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品93-37中低磷及低鈣元素的峰進(jìn)行分析,結(jié)果顯示信噪比較高,扣除背景后峰信號(hào)明顯;圖1(c)的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 03-2038－2006中低含量鎂峰及鋁峰接近高硅峰,但未受到高含量硅峰的影響。由此可見,針對(duì)輕元素,利用單波長(zhǎng)激發(fā),可降低噪聲,明顯提高檢測(cè)效果。

圖1 能譜圖Fig.1 Energy spectrograms

2.2 檢測(cè)范圍與檢出限

根據(jù)建立的工作曲線確定方法檢測(cè)范圍,結(jié)果大于0.10%的數(shù)據(jù)保留小數(shù)點(diǎn)后兩位,結(jié)果小于0.10%的數(shù)據(jù)保留兩位有效數(shù)字,見表2。

檢出限可判斷樣品測(cè)定結(jié)果的可靠性及單波長(zhǎng)激發(fā)的靈敏度。選取建立工作曲線中各待測(cè)成分含量最低的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或有證化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品[6],采用試驗(yàn)方法重復(fù)測(cè)定7次,以3.14倍測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3.14s)[7],結(jié)果見表2。全鐵為主量成分,其檢出限不作討論。

表2 檢測(cè)范圍與檢出限Tab.2 Detection ranges and detection limits

2.3 精密度試驗(yàn)

選取不同國(guó)家樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn),按照試驗(yàn)方法對(duì)每個(gè)樣品測(cè)定12次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝12)Tab.3 Results of test for precision(n＝12)

結(jié)果表明,單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法檢測(cè)鐵礦中主、次量成分,除部分樣品中磷及氧化鎂測(cè)定值的RSD 在5%以上外,其他結(jié)果均良好。印度鐵礦中磷元素含量較低,測(cè)定值為0.004 0%,巴西鐵礦中氧化鎂的測(cè)定值為0.006 0%,已低于檢出限,這是造成RSD 較高的主要原因。

2.4 方法比對(duì)

選取上述不同國(guó)家樣品10個(gè),按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,并與滴定法[8](測(cè)定全鐵)和波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法[9](測(cè)定除全鐵外的其他成分)進(jìn)行結(jié)果比對(duì),見表4。

表4 不同方法比對(duì)結(jié)果Tab.4 Results of comparison by different methods %

結(jié)果表明,除質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.10%以下的氧化鎂之外,本方法測(cè)定其他成分所得結(jié)果與對(duì)比方法的測(cè)定結(jié)果吻合,說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作采用熔融制樣-單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中主、次量成分,并以現(xiàn)有的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或有證化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線,利用理論α影響系數(shù)法校正目標(biāo)成分的基體效應(yīng),定量分析樣品中相關(guān)成分。通過(guò)精密度試驗(yàn)和方法比對(duì)驗(yàn)證可知,方法滿足定量分析要求。