氧化石墨烯在含能材料中的應用研究進展

張艷崗，裴 健，陳書煥，郭凱旋，張 志，梁君飛

(中北大學 能源動力工程學院，山西 太原 030051)

0 引 言

氧化石墨烯(GO)因表面有較多含氧官能團(如羥基—OH、 羧基—COOH及醚鍵—C—O—C—等)，自身可發(fā)生歧化分解反應而還原為還原氧化石墨烯(Reduce graphene oxide, rGO)，且反應過程中能夠釋放一定量的化學能，可視為潛在的含能材料[1]. 由GO的結(jié)構(gòu)式(見圖 1)可以看出，GO為具有較大表面積的片層狀結(jié)構(gòu)，其表面眾多的極性官能團使其表面帶有負電荷，因而在極性溶劑中具有較好的分散性，使其更容易與金屬類化合物的陽離子結(jié)合； 同時，其與含能材料的硝基(—NO2)、 疊氮基(—N3)等含能基團之間具有良好的分子及電荷親和性，從而較容易發(fā)生官能團改性[2]，進而能夠與眾多含能基團形成共價鍵. GO具有低密度、 低成本、 良好的導電導熱性及力學性能等優(yōu)勢，使其既可以單獨作為含能材料功能添加劑，也可以作為其他功能催化劑的載體，用于提升含能材料的綜合性能，因而相對于其它材料，GO在含能材料領(lǐng)域中具有更好的應用優(yōu)勢[1,3-5].

圖 1 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structural diagram of graphene oxide

含能材料是一類含有爆炸性基團、 氧化劑或可燃物，在適當外界能量激發(fā)作用下，能獨立快速地發(fā)生化學反應并輸出能量的物質(zhì)[6]，主要分為起爆藥、 高能炸藥、 推進劑、 煙火藥及含能聚合物五大類[7-8]，因其含有較高能量、 優(yōu)秀的分解特性及熱力學性能而被廣泛應用于軍事燃燒及爆破、 火箭導彈發(fā)射推進劑的領(lǐng)域. 含能材料的分解特性及熱力學性能在很大程度上影響著推進劑的性能，而推進劑是導彈與火箭的動力來源，其熱力學性能直接影響著導彈武器在戰(zhàn)場的對抗與防御能力[9]，因此，明確添加劑對含能材料性能的影響是探究其在推進劑及火炸藥領(lǐng)域應用能力提升的基礎(chǔ)[10]，雖然功能添加劑在含能材料中的比例較低，但其對含能材料性能的提升具有重要影響[11-13]. 從黑火藥到高能炸藥，人們對含能材料爆破能力與所含能量的需求越來越高，但其敏感性也隨之提升，導致含能材料在各領(lǐng)域制備、 使用及保存時存在很大的安全隱患，而且部分新型含能材料的制備成本較高. 因此，在含能材料中復合功能添加劑，制備高能量、 高分解特性及高熱力學性能同時具備較低敏感性的復合含能材料成為世界各國含能材料領(lǐng)域?qū)＜覍W者研究的熱點和重點[14]. 已有報道，將金屬粉及其氧化物作為功能添加劑與含能材料復合，可以提升含能材料的分解特性及熱力學性能[15-16]，繼而提升其應用能力. 但也有報道[17]稱，由于含能材料的表面積大，直接加入金屬氧化物類功能添加劑會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導致其在含能材料中分布不均，影響了功能添加劑的催化性能，同時，金屬化合物的密度與制備成本相對較高，也限制了復合含能材料的應用.

目前，GO主要作為推進劑、 炸藥及發(fā)射藥中的功能添加劑被用于含能材料領(lǐng)域，近年來國內(nèi)外科研學者進行了大量研究. 本文從GO對含能氧化劑及高能組分的性能影響兩個方面，梳理總結(jié)了近年來GO在含能材料領(lǐng)域應用的最新研究進展，主要分析了GO對含能材料的分解特性、 熱力學性能及敏感性等方面的影響.

1 GO對含能氧化劑熱分解性能的影響

含能氧化劑主要以高氯酸銨(Ammonium perchlorate, AP)、 硝酸鉀(KNO3)及硝酸鈉(NaNO3)等為代表，是推進劑的重要組分，其含有高化合價氧化態(tài)元素，可以為混合體系提供反應必需的氧、 氮等元素并具有強吸收電子能力，同時在反應中釋放大量熱量，因此，含能氧化劑的熱分解性能對固體火箭推進劑的綜合性能具有重要影響. 研究表明(見表 1)，GO因較低的放熱峰溫、 分解釋放熱量及良好的導熱能力等特性，對AP、 KNO3的熱分解性能具有顯著的提升作用； 又因GO具有表面積大的優(yōu)勢，使其成為金屬氧化物類催化劑的優(yōu)良載體，同時由于金屬氧化物優(yōu)異的催化作用，使GO/金屬氧化物類復合添加劑對AP的催化效果更為明顯，GO與金屬氧化物類催化劑之間具有相互協(xié)同促進的作用.

AP存在+7價氯元素及-3價氮元素，屬于自身可歧化分解的化合物，其不含金屬，含氧量高(含氧54.5%)，分解可產(chǎn)生大量氣體(如氮氣)，同時可以提供反應所需的氧，是固體火箭推進劑中常用的氧化劑[14,18]. 磁性鐵氧體對AP的熱分解性能具有促進作用[19-20]，但金屬化合物的直接加入會導致催化劑團聚，降低其催化效果，而且其與酸性組分的相容性較差，這都限制了其在推進劑及爆破領(lǐng)域的應用. 因此，具有高表面積及良好相容性的GO，及其作為金屬化合物催化劑載體以及單獨與AP復合來提升AP分解性能的研究，已經(jīng)成為學者們關(guān)注的熱點.

Memon等[21]采用重結(jié)晶及快速攪拌碰撞法制備了GO的質(zhì)量分數(shù)為2%的AP復合材料，原AP及不同方法制備的GO/AP復合材料的放熱峰溫如圖 2 所示. 相對于原AP，快速碰撞法制備的GO/AP復合材料的放熱峰溫僅為403 ℃，并且AP的高低放熱峰溫重合，主要是由于快速攪拌碰撞的作用及GO表面的眾多官能團，限制了AP晶體的生長而導致粒徑減小，并產(chǎn)生包覆作用，使AP的表面積增加，提升了熱量的傳遞效率，進而提升了其熱分解性能，這證明GO對于AP的熱分解性能具有催化促進作用，但具體材料的活化能等熱力學數(shù)據(jù)還需進一步探究.

表 1 GO對含能氧化劑性能的影響Tab.1 Effects of GO on properties of energetic oxidant

圖 2 不同AP材料的放熱峰溫對比Fig.2 Exothermic peak temperature of different AP materials

Zhao等[22]報道了使用9 MPa高壓CO2、 六水合硝酸鈷及無水乙醇形成GO/硝酸鈷/無水乙醇超臨界流體(SCF)，利用SCF的低表面張力、 低粘度及分散速度快等優(yōu)勢，及GO表面負電基團可以通過靜電吸引Co2+的特性，制備Co3O4/GO/AP復合材料的方法； DTA顯示，純GO與Co3O4對AP的熱分解均具有催化作用，但Co3O4/GO復合材料的催化性能更明顯. 相對原AP，Co3O4/GO復合材料使AP的分解熱提升了534 J/g，放熱峰溫降低了136 ℃，同時放熱峰溫區(qū)間減小、 放熱量提升，證明對AP的催化，GO與Co3O4具有協(xié)同促進作用. Zu等[23]使用溶劑熱法制備了鎂鐵氧體(MgFe2O4)，再通過超聲混合法分別制備了GO負載及包覆MgFe2O4的復合材料. 純GO、 MgFe2O4及兩種結(jié)構(gòu)的GO/MgFe2O4材料均使AP高低放熱峰重疊，分解熱增加； 因GO本身熱分解可釋放出一定的熱量，其對AP的分解熱提升達到891.4 J/g，但放熱峰溫降低較少； GO/MgFe2O4包覆材料不僅明顯降低了AP的放熱峰溫，同時能量釋放增加，通過Kissinger方程[26]，GO/MgFe2O4包覆材料對AP活化能的降低達到 21.8 kJ/mol，主要是由于 MgFe2O4被GO包覆后具有更大的表面積同時具有較好的能量傳遞，以及MgFe2O4自身的高催化活性等降低了GO的活化能(見圖 3)，證明對AP的催化，GO與MgFe2O4同樣具有相互協(xié)同的促進作用. 綜上所述，GO因其良好的導熱性、 大表面積及表面眾多官能團等優(yōu)勢，作為金屬氧化物類催化劑的載體，對AP的熱分解性能具有顯著的催化作用； GO與金屬氧化物類催化劑表現(xiàn)出良好的相互結(jié)合與協(xié)同作用，但具體機理與機制、 GO與金屬氧化物類催化劑的最佳復合配比及最佳制備工藝等方面，仍需要進一步深入研究.

圖 3 GO包覆MgFe2O4的熱催化活性增強機理Fig.3 Enhancement mechanism of GO coated MgFe2O4 thermal catalytic activity

KNO3與NaNO3由于只含有強氧化性的+ 5價氮元素，屬于強氧化性化合物，氧化還原反應后生成穩(wěn)定性高、 無污染的氮氣，硝酸基分子能夠提供反應所需的氧氮元素，同時具有低毒、 低吸濕性、 熔點高、 密度大、 成本低等優(yōu)勢，主要作為發(fā)射藥、 點火藥及推進劑中的供氧劑.

李家寬等[24]分別通過重結(jié)晶法、 中和法及溶劑-非溶劑法制備了GO/KNO3材料. 因KNO3不溶于乙醇，溶劑-非溶劑法制備的復合材料中KNO3的負載量最高而GO含量較低，使DTA曲線與純KNO3相近； 重結(jié)晶法與中和法由于KNO3中K+容易與GO層間負電基團相結(jié)合，因此，制備的復合材料均由KNO3在GO片層中結(jié)晶負載； 重結(jié)晶法制備的復合材料由于KNO3與GO質(zhì)量配比接近，DTA曲線(見圖 4)顯示約170 ℃ 的劇烈反應并使材料飛濺，導致瞬間失重，放熱峰溫比原KNO3降低了74 ℃； 中和法制備的復合材料中由于KNO3負載量低，雖與GO也發(fā)生了反應，但不如重結(jié)晶法激烈，高溫階段即發(fā)生KNO3與GO分解及GO碳骨架燃燒. 以上說明，GO可作為KNO3分解反應的催化劑，并且復合材料的熱分解性能與制備方法及配比有較大關(guān)系.

(a) 溶劑-非溶劑法

(b) 重結(jié)晶法圖 4 不同方法制備的GO/KNO3的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of GO/KNO3 prepared by different methods

Zhang[25]等通過重結(jié)晶法制備了GO的質(zhì)量分數(shù)為5%～12% 的NaNO3/GO材料及NaNO3/GO 聚氨酯(PU)薄膜. 因GO表面眾多官能團與NaNO3產(chǎn)生包覆及部分晶體連接結(jié)構(gòu)，抑制了NaNO3晶粒的生長，使復合材料的晶粒大小僅為原NaNO3的1/18. 復合材料具有約190 ℃及440 ℃ 的分解峰溫，NaNO3的分解溫度降低了239 ℃，同時失重速率及放熱量增加. 這主要是由于復合材料粒徑減小并產(chǎn)生包覆和部分連續(xù)結(jié)構(gòu)，以及GO較低的分解放熱溫度等原因，使GO在較低溫度開始分解放熱，促進了NaNO3的分解失重及放熱. 而對于NaNO3/GO /PU薄膜，因NaNO3自身官能團很少導致其與PU的結(jié)合能力較差，容易產(chǎn)生應力裂紋； 當加入GO后，由于GO表面官能團及氫鍵作用，使復合薄膜材料的抗拉能力增強，不易產(chǎn)生裂紋. 因此，GO表現(xiàn)出明顯的催化及提升力學性能的作用.

2 GO對含能添加劑高能組分熱分解性能及敏感性的影響

高能炸藥也叫猛炸藥，因其高爆速爆熱及含能高的特性，廣泛用于推進劑、 發(fā)射藥及爆炸爆破領(lǐng)域. 從13世紀“一硝二黃三木炭”的黑火藥被運用于軍事領(lǐng)域，到知名炸藥三硝基甲苯(TNT)，再到如今的新型高能炸藥，人們對炸藥能量、 威力、 爆速、 爆熱等性能的需求越來越高，但隨之而來的是高敏感性、 高感度. 高能炸藥有效含能組分的爆速爆熱、 熱分解性能及敏感性決定了其整體綜合性能，但含能組分敏感性與爆速爆熱存在相互制約，因此，制備高性能、 低感度(不敏感炸藥)同時具備良好相容性的高能炸藥，成為高能炸藥領(lǐng)域研究的重點與難點. GO作為催化劑、 金屬氧化物催化劑載體及鈍感劑，可提升含能組分材料不同方面的應用性能.

2.1 GO對硝胺炸藥性能的影響

硝胺炸藥是因含有N-硝基(—NO2)而具有高爆炸能量的一類含能材料，在高能炸藥中受到廣泛關(guān)注，其中又以黑索今(RDX)、 奧克托今(HMX)、 六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW或CL-20)等研究報道較多，但因敏感性高而安全性差一直限制著其廣泛應用. 含能材料的撞擊敏感性可用H50來表示，代表10 kg落錘從高處落下撞擊材料時發(fā)生爆炸的概率為50%的高度[27]，H50越大，材料撞擊敏感性越低. 因此，降低硝胺炸藥H50及摩擦感度進而降低敏感性，同時保證其熱分解性能是含能材料領(lǐng)域極為重要的研究方向之一[28]. 如表 2 所示，因GO的高表面積、 良好的導熱性以及金屬氧化物的優(yōu)異催化性能，當GO作為金屬氧化物類催化劑載體加入硝胺炸藥后，可顯著提升硝胺炸藥的熱分解性能，GO與金屬氧化物表現(xiàn)為相互促進的協(xié)同作用. 同時，根據(jù)制備方法的不同，復合材料的結(jié)構(gòu)可分為顆粒包覆型及網(wǎng)狀連續(xù)型，當GO單獨作為功能添加劑時，兩種結(jié)構(gòu)的復合材料對硝胺炸藥性能的影響有一定差別. 采用超聲混合法制備的復合材料為連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使熱量快速傳遞，對熱分解性能提升較大，GO表現(xiàn)為催化作用； 而溶劑-非溶劑法制備的復合材料，由于是顆粒包覆，材料表現(xiàn)為活化能提升、 熱穩(wěn)定性增加. 同時，由于GO本身較低的敏感性及蓬松的多層結(jié)構(gòu)，無論連續(xù)穿插結(jié)構(gòu)還是顆粒包覆結(jié)構(gòu)的復合材料均具有更低的摩擦和撞擊敏感性，使復合材料具有更高的安全穩(wěn)定性.

表 2 GO對硝胺炸藥性能的影響Tab.2 Effects of GO on properties of nitramine explosive

RDX是最經(jīng)典的硝胺炸藥之一，從二戰(zhàn)時期就被廣泛運用，其威力相當于TNT的1.6倍，爆速>8 700 m/s，但敏感性較高(H50約為17 cm、 摩擦感度約76%)，作為推進劑與炸藥主要含能組分，其熱分解性能對推進劑燃燒和炸藥爆炸能力至關(guān)重要[35-36]，但金屬氧化物與含能酸性組分相容性較差，單純將其加入RDX中的催化效果不明顯，而相容性好、 高表面積的GO作為金屬催化劑載體，可對RDX起到較好的催化效果. Zhang Y等[30]將溶劑pH值調(diào)節(jié)為5，使Bi2WO6表面帶酸性正電，就可以與表面帶負電的GO形成包覆材料(見圖 5). GO的大表面積，降低了Bi2WO6在RDX中的團聚效應，因此，GO/Bi2WO6對RDX的催化效果比單一組分更好，活化能與放熱峰溫分別降低了65.6 kJ/mol及34.4 ℃，對RDX的催化，GO與Bi2WO6表現(xiàn)同樣的相互協(xié)同作用. Zu等[29]通過超聲混合法制備了GO/MgWO4/RDX復合材料，并進行了GO、 MgWO4及GO/MgWO4對RDX分解催化效果的研究分析，結(jié)果表明，純MgWO4與GO只能單方面降低RDX的活化能或放熱峰溫，而GO/MgWO4與RDX復合后，放熱峰溫降低更明顯，當GO與MgWO4的質(zhì)量比為1∶5時，RDX的放熱峰溫降低了28.7 ℃，活化能降低了43.4 kJ/mol，這主要是由于GO的高表面積及良好導熱性，降低了MgWO4的團聚性并提升了材料的熱傳遞，同時，MgWO4優(yōu)良的催化效果也彌補了GO高活化能的不足，對RDX的催化，GO與MgWO4也具有相互協(xié)同作用. 以上成果證明了GO與金屬氧化物類催化劑良好的相容性，可將其作為催化劑載體對RDX炸藥熱分解性能起到顯著的促進作用，同時復合材料具有較高正值的活化焓及自由能，表示發(fā)生熱分解需要提供一定的初始熱量才可以引發(fā)熱分解反應，因此，其可以更好地應用于爆破及推進領(lǐng)域.

圖 5 GO/Bi2WO6包覆材料的合成工藝Fig.5 Synthesis process of GO/Bi2WO6 coating material

HMX的爆速、 撞擊感度及摩擦感度高于RDX，但HMX的熱分解活性較低，屬于高敏感、 高熱安定性的硝胺炸藥，因此，HMX性能的提升主要在于降低敏感性與提升熱分解活性兩個方面. Zu[29]課題組通過超聲混合法制備了GO/MgWO4/HMX復合材料，并進行了GO、 MgWO4及GO/MgWO4對HMX分解催化效果的研究分析，類似于RDX，GO/MgWO4與HMX復合后，放熱峰溫降低更明顯，當GO與MgWO4的質(zhì)量之比為1∶5時，比原HMX的放熱峰溫降低了10.5 ℃，活化能降低了56.4 kJ/mol，對HMX的催化，GO與MgWO4具有相互協(xié)同作用，表明GO作為金屬氧化物類催化劑載體，對HMX炸藥的熱分解性能具有促進作用.

Zeng等[31]通過超聲復合法制備了GO的質(zhì)量分數(shù)為1%的GO/HMX復合材料，利用TG結(jié)果及Ozawa法[37]分析了原HMX及GO/HMX在不同升溫速率下，達到各分解率時的溫度及活化能. 當分解率為20%時，GO/HMX比原HMX的活化能降低了153.7 kJ/mol； 隨著分解率的增加，GO對HMX的熱分解性能提升作用減??； 當失重率>70%時，GO/HMX比原HMX的活化能有所增加，熱分解性能降低； 從整體看，GO/HMX的平均活化能比原HMX降低近50 kJ/mol，以上證明，GO與HMX產(chǎn)生層間穿插連續(xù)結(jié)構(gòu)，可以降低HMX熱分解所需的能量，GO是HMX熱分解活性的催化劑，同時，復合材料具有較高正值的活化焓及自由能，表示發(fā)生熱分解需要提供一定的初始熱量才可以引發(fā)熱分解反應，因此，HMX可以更好地應用于爆破及推進劑領(lǐng)域，但GO對HMX各分解失重率活化能影響的具體機理以及熱分解的放熱規(guī)律仍然需要深入探究. Li等[32]通過溶劑-非溶劑法制備了GO的質(zhì)量分數(shù)為2%的GO/HMX復合材料，其為顆粒狀包覆褶皺結(jié)構(gòu)，DTA顯示該復合材料的放熱峰溫略微降低、 活化能增加了23.5 kJ/mol，同時由于GO包覆在HMX表面形成包覆蓬松的外層結(jié)構(gòu)，可以吸收外界沖擊及分散所產(chǎn)生的熱量，使HMX撞擊感度降低了90%，摩擦感度降低了2/3，表明GO對HMX產(chǎn)生包覆結(jié)構(gòu)后，可以使HMX的熱分解活性降低，熱穩(wěn)定性提升，同時敏感性顯著降低，因此GO起到了鈍感作用，使HMX的保存和使用具有更高的安全性. 從以上研究可以看出，GO/HMX復合材料的制備方法不同會影響復合材料的熱分解性能，通過水分散-超聲復合法制備的GO/HMX，由于具有較好的分散混合性，使HMX穿插于GO片層之間，填補了原有的GO空隙，形成了連續(xù)層間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使復合材料的能量密度增加，熱量傳遞效應更好，活化能降低； 而溶劑-非溶劑法制備的GO/HMX由于是快速重結(jié)晶，形成顆粒表面包覆沉積結(jié)構(gòu)，內(nèi)部熱量傳遞性能變差，加之表面GO共價鍵較多而自身高活化能，進而復合材料的活化能有所增加. 其具體的影響機理、 最佳復合配比及制備工藝是今后研究的重點.

新研制的高爆猛炸藥CL-20具有高爆速，是軍用和民用炸藥的理想選擇，是迄今為止密度和能量水平最高的單質(zhì)炸藥之一[38-39]. 但其H50<10 cm，摩擦感度接近于100%，敏感性比HMX和RDX的還要高，同時CL-20的活化能與放熱峰溫也較高，分別為235.3 kJ/mol和241.8 ℃[40]，屬于高敏感、 高熱安定性的硝胺炸藥，以上性質(zhì)很大程度上限制了CL-20的廣泛應用，因此，降低其敏感性同時提升其熱分解性能是人們研究的重點. Ye等[33]通過球磨法使CL-20分子為類球狀，利用GO表面眾多的官能團，制備了GO的質(zhì)量分為0.5%～5%的GO/CL-20包覆材料(見圖 6).

圖 6 GO/CL-20復合材料的形成機制Fig.6 Formation mechanism of GO/CL-20 Composites

當GO的質(zhì)量分數(shù)為1%時，對CL-20熱分解性能的催化效果最明顯，活化能、 自由能及活化焓比球磨CL-20均有較明顯的降低. GO/CL-20的H50值均明顯高于純CL-20(見圖 7)，表示GO可明顯降低CL-20的敏感性. 這主要是由于球磨及包覆后的GO/CL-20復合材料具有連續(xù)球形網(wǎng)狀包覆結(jié)構(gòu)，有更好的熱量傳遞效應，同時，由于是表面包覆GO，蓬松結(jié)構(gòu)可以吸收一部分因撞擊及摩擦而產(chǎn)生的熱量，進而降低CL-20的敏感性，提升了其安全穩(wěn)定性，使其在炸藥及推進領(lǐng)域具有更好的應用能力. 于佳瑩等[34]使用超聲復合法制備了GO的質(zhì)量分數(shù)為2%的CL-20/GO復合材料，顯示為褶皺圓形顆粒形貌，CL-20負載在GO片層之間形成連續(xù)結(jié)構(gòu). 復合材料的放熱峰溫及失重溫度有所降低，歸因于GO較低的分解失重及放熱溫度，而復合材料最大放熱速率有所降低，主要是由于GO自身放熱量不高并且CL-20穿插于GO片層之間的緣故. 以上報道，均采用超聲復合法制備了具有褶皺片層穿插連續(xù)的材料結(jié)構(gòu)，具有更好的熱量傳遞效應，使熱力學性能有所提升，同時由于GO片層空隙結(jié)構(gòu)可以緩沖摩擦并吸收能量，使敏感性和放熱速率都得到降低.

圖 7 原CL-20、 球磨CL-20及不同質(zhì)量分數(shù)的GO/CL-20的H50數(shù)值Fig.7 H50 values of original CL-20, ball milling CL-20 and different mass fractions GO/CL-20

2.2 GO對高能不敏感炸藥性能的影響

雖然硝胺炸藥類含能組分具有高爆速爆熱的優(yōu)點，但制約其應用性的依舊是高敏感性及較差的耐熱性能，使其在保存和使用過程存在較多的制約，難以應用于惡劣極端環(huán)境. 因此，高能不敏感性新型含能材料的復合改性成為近些年研究的熱點. 高能不敏感炸藥主要以唑類化合物及六元雜環(huán)化合物為代表. 唑類化合物是一類典型的高氮五元雜環(huán)含能化合物[41]，由于含氮量高、 熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點已在高氮含能化合物領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注. 按唑環(huán)所含氮原子數(shù)分為二唑、 三唑及四唑等，三唑、 四唑被認為是理想的候選物，三唑主要以二苯并四氮雜戊烯(NBTTP)及四硝基雙吡啶四氮雜戊烯(NPTTP)等為代表，而四唑主要以5, 5′-聯(lián)四唑-1, 1′-二氧二羥胺(TKX-50或HATO)等為代表. 作為新型高氮化合物設(shè)計與合成的良好分子骨架，唑類化合物已經(jīng)成為當前含能材料領(lǐng)域的研究熱點之一[42-43]. 六元雜環(huán)化合物因其高爆速、 高能量、 低敏感等優(yōu)勢而應用廣泛，主要以2, 6-二氨基-3, 5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)為代表. GO具有低放熱峰溫、 分解放出熱量、 良好導熱性及低敏感性等優(yōu)勢，但其活化能較高，因此，隨著GO的加入，TKX-50及LLM-105的敏感性降低、 活化能增加. 由于TKX-50水中溶解性好，不同方法制備的TKX-50/GO材料存在一定差異，但GO對TKX-50均表現(xiàn)為熱分解過程的催化作用及敏感性、 分解活性的鈍感作用(見表 3).

表 3 GO對高能不敏感炸藥性能的影響Tab.3 Effects of GO on properties of high insensitive explosives

TKX-50屬于四唑雜環(huán)離子化合物，2012年由德國Klap?tke課題組[48]首次設(shè)計及合成，因其含氮量達59.3%，具有正生成焓、 工藝簡單污染小，同時具備高能量、 高爆速、 低感度的良好特性[49]，是高能不敏感性含能材料的代表，在火炸藥及推進劑領(lǐng)域的應用前景十分廣闊. 已有報道將金屬及其氧化物作為催化劑來提升TKX-50的熱分解性能[50-52]，但由于金屬類催化劑易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，影響其對TKX-50的催化效果； 而GO由于其高表面積、 良好的熱傳遞性等對TKX-50的綜合性能具有顯著的提升作用. 王華煜等[44]使用液氮-冷凍干燥法制備了GO的質(zhì)量分數(shù)為1%～5%的多孔網(wǎng)狀及連續(xù)褶皺層狀結(jié)構(gòu)的TKX-50/GO復合材料，結(jié)果表明： 復合材料的活化能比原TKX-50有所上升，GO的質(zhì)量分數(shù)為5%的復合材料的活化能增加了26.81 kJ/mol，這主要是由于GO表面的氫鍵及官能團眾多，其共價鍵具有較好的熱穩(wěn)定性； 復合材料的放熱峰溫降低、 放熱速率提升、 分解速率加快，GO的質(zhì)量分數(shù)為5%的復合材料的放熱峰溫降低了12.2 ℃，并且高低溫放熱峰重合，總放熱增加，這主要是由于采用了液氮-冷凍干燥法，在速冷瞬間材料析出干燥，產(chǎn)生了網(wǎng)狀層間穿插的連續(xù)結(jié)構(gòu)，材料分解產(chǎn)生的熱量能夠快速傳遞至整個復合材料，使整體分解及放熱速率提升. Wang等[45]通過溶劑-非溶劑法制備了GO的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的TKX-50/GO材料，該材料同樣表現(xiàn)為放熱峰溫降低、 放熱速率提升及活化能增加. 圖 8 為TKX-50/GO與原TKX-50，HMX，CL-20的H50及摩擦感度的比較，TKX-50/GO的H50達到84.4 cm，摩擦感度僅為1%，比原TKX-50的撞擊及摩擦感度分別降低了17%及8%.

(a) 撞擊感度對比

(b) 摩擦感度對比圖 8 TKX-50，TKX-50/GO與其他炸藥的H50摩擦感度的對比Fig.8 Comparison of H50 and friction sensitivity between TKX-50, TKX-50/GO and other explosives

以上研究證明了GO與TKX-50復合的可行性，由于制備方法及GO添加量的不同，使GO/TKX-50復合材料的性能具有一定差異： 使用液氮-冷凍干燥的制備方法，因先分散再快速冷卻，產(chǎn)生了層間多孔網(wǎng)狀連續(xù)結(jié)構(gòu)，使熱量傳遞效率提升，因此，復合材料具有更高的熱分解速率及放熱速率，可應用于低感度高分解速率推進劑領(lǐng)域； 溶劑-非溶劑法由于在乙醇中材料晶體大量析出，形成單晶體包覆結(jié)構(gòu)，使其熱量傳遞效率低于冷凍干燥法，因此，其放熱峰溫及速率與原TKX-50差別不大，由于表面GO的包覆作用及多層蓬松結(jié)構(gòu)，分散了因摩擦和撞擊產(chǎn)生的應力及熱量，使復合材料的摩擦與撞擊感度進一步降低，其在低感高能炸藥領(lǐng)域具有更高的應用價值.

NBTTP與NPTTP均屬于三唑類高能不敏感性炸藥，它們具有高密度(1.867 cm3/g和1.88 cm3/g)、 高爆速(7 670 m/s和8 010 m/s)及高耐熱性(分解溫度高于380 ℃)的特性，廣泛用于惡劣極端環(huán)境耐熱炸藥及推進劑領(lǐng)域，提升其熱分解溫度及活化能，進而增加材料的熱穩(wěn)定性及耐熱性能是改性的重點. Tan等[46]通過溶劑-研磨法將聚多巴胺(PDA)、 GO和NBTTP、 NPTTP材料復合形成表面涂覆材料，由于制備的復合材料晶體為表面包覆的獨立結(jié)構(gòu)，加之GO表面官能團具有熱穩(wěn)定性，雖然熱分解溫度變化不明顯，但兩種復合材料的活化能均明顯增加，表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性顯著提升，使其可以更好地應用于耐熱含能材料領(lǐng)域.

LLM-105是六元雜環(huán)含能材料，其理論爆速為8 560 m/s，H50為117 cm，具有良好的熱穩(wěn)定性及低敏感度[53]，與TKX-50一樣是高能不敏感炸藥，應用前景廣闊. 郭凱歌[47]團隊以球磨法制備了GO的質(zhì)量分數(shù)為10%的LLM-105 /GO復合材料，LLM-105/GO呈現(xiàn)類球形包覆褶皺結(jié)構(gòu). LLM-105/GO的放熱峰溫比亞微米LLM-105增加約20 ℃，活化能、 活化焓及活化自由能均增加90 kJ/mol左右，表明LLM-105/GO的熱分解活性較低，具有更高的熱穩(wěn)定性，這主要是由于復合材料為類球形并且產(chǎn)生了包覆作用以及GO較高的活化能和氫鍵官能團較多的緣故； 在失重分解性能上，LLM-105/GO開始分解溫度及分解峰溫比LLM-105有所降低，歸因于GO較低的分解溫度以及低溫水分子脫除效應，在主要分解區(qū)間，原LLM-105的區(qū)間寬度約為40 ℃失重82.2%，而LLM-105/GO的區(qū)間寬度約為57 ℃失重77.9%. 因此，雖然GO的加入使LLM-105的分解峰溫有所降低，但熱力學性能及失重性能均表現(xiàn)為鈍感作用，提升了LLM-105的熱穩(wěn)定性.

2.3 GO對硝酸纖維素類化合物性能的影響

硝酸纖維素或硝化棉(NC)、 硝酸甘油醚纖維素(NGEC)等，具有耐酸耐腐蝕、 易燃燒、 能量高等優(yōu)勢，是火藥及固體火箭推進劑的主要組成部分[54-55]. 利用GO良好的力學性能及較高的活化能特性，通過溶劑熱法制備的NC/GO及NGEC/GO薄膜具有較高的熱穩(wěn)定性及力學性能，進而提升了硝酸纖維素類含能材料的安全穩(wěn)定性、 抗機械應力性能等(見表 4).

表 4 GO對硝酸纖維素類材料性能的影響Tab.4 Effects of GO on properties of nitrocellulose energetic materials

Zhang X等[56]制備了GO的質(zhì)量分數(shù)為0.05%～3%的NC/GO復合材料薄膜，通過DTA結(jié)果及Kissinger、 Ozawa兩種方法計算了材料的活化能，原NC的活化能約為168 kJ/mol，NC/GO復合材料的活化能隨GO的質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，GO的質(zhì)量分數(shù)為3%的NC/GO的活化能約為215 kJ/mol，表明GO增加了NC的熱穩(wěn)定性，這主要是由于原NC薄膜具有連續(xù)無孔結(jié)構(gòu)，當GO與其復合后，產(chǎn)生了多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使復合材料的熱量傳遞能力降低，并且隨著GO含量的提升，孔隙數(shù)量及面積都增加，活化能也隨之增加，使其具有更高的安全穩(wěn)定性.

Zhang Y H等[57]制備了GO的質(zhì)量分數(shù)為0.1%～3%的NGEC/GO復合材料薄膜，測試結(jié)果表明： GO的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的NGEC/GO的力學性能最佳，相對于原NGEC，其楊氏模量、 力學強度、 斷裂伸長率分別增加約40%，38%，44%，這主要是由于原薄膜是連續(xù)無孔結(jié)構(gòu)，GO的加入使其變?yōu)檫B續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)片層狀結(jié)構(gòu)，孔隙與間隙在一定程度上減弱了力學沖擊與拉伸，起到了緩沖作用，因此，復合材料具有良好的力學強度，繼而改善了NGEC的力學性能.

以上研究證明了GO與硝酸纖維素類含能材料復合的可行性，由于是薄膜材料，加入GO使復合材料表現(xiàn)為多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使復合材料的熱量傳遞能力降低，進而降低了復合材料的熱分解活性，提升了熱穩(wěn)定性，同時由于孔隙與連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分散了力學沖擊與應力，提升了材料的抗拉強度以及緩沖作用，使復合材料具有更好地力學性能，提升了其在高受力機械強度及高熱量領(lǐng)域的應用性.

3 總結(jié)與展望

氧化石墨烯由于其表面眾多含氧官能團、 大表面積片層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、 強極性與強親水性及類似含能材料的特征等優(yōu)異性能，當其作為單獨催化劑、 金屬類催化劑載體或鈍感劑而功能化添加至含能材料中時，可提升材料含能組分的分解特性、 熱力學性能，以及降低高敏感性含能組分的摩擦感度與撞擊感度，進而使氧化石墨烯基含能復合材料可以更好地應用于軍事、 爆破及推進劑等領(lǐng)域. 同時，由于制備方法不同而使復合材料具有不同的結(jié)構(gòu)，進而影響復合材料的分解特性及熱力學性能，整體上看，產(chǎn)生片層褶皺穿插及連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復合材料，由于良好的熱量傳遞，GO對于分解特性及熱力學性能具有催化作用； 而產(chǎn)生包覆單晶結(jié)構(gòu)的復合材料，由于GO共價鍵自身的多層間隙，阻礙了熱量傳遞而對含能材料具有鈍感作用； 不同的材料結(jié)構(gòu)提升了含能材料的應用性. 目前，關(guān)于GO基含能材料的研究報道，主要針對更低制備成本、 更低敏感性、 更高爆速爆熱的新型含能材料的改性及復合材料制備的領(lǐng)域，這些改進大大提升了材料在惡劣極端環(huán)境中的保存和使用特性，使其具有更優(yōu)異的應用性. 氧化石墨烯在含能材料領(lǐng)域中具有廣闊的應用前景，可將以下幾個方面作為今后研究的重點方向：

1) 氧化石墨烯作為含能材料的功能添加劑，可提升有效含能組分的熱分解性能及高敏感性材料保存和使用的安全性，但還需深入探究具體的作用機理.

2) 氧化石墨烯基含能復合材料中各組分配比及制備方法的不同，均會對材料的熱分解及敏感性產(chǎn)生不同影響，因此，對于材料各組分最佳配比及最佳制備工藝仍需進一步研究.

3) 利用氧化石墨烯表面具有眾多含氧官能團以及自身類似含能材料的特性，將含能材料作為功能添加劑與氧化石墨烯復合，改善氧化石墨烯的熱分解能力，通過氧化石墨烯與更多新型含能材料的復合，提升材料在惡劣極端環(huán)境中的保存和使用性能，進而增加復合材料的應用性，將是未來研究的方向.