分光光度法測定分析實(shí)驗(yàn)室用水中可溶性硅

李莉莉 閆善信 瓦房店市疾病預(yù)防控制中心 （遼寧 大連 116300）

內(nèi)容提要： 目的：開展實(shí)驗(yàn)室用水中可溶性硅濃度的檢測方法的可行性研究。方法：采用硅鉬藍(lán)分光光度法。結(jié)果：實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.9998，本實(shí)驗(yàn)檢測方法的靈敏度檢出限0.00396mg/L，本實(shí)驗(yàn)檢測方法精密度RSD 1.92%～5.16%，本實(shí)驗(yàn)檢測方法準(zhǔn)確度回收率92.2%～100.9%。結(jié)論：本方法具有靈敏度高，線性好，結(jié)果準(zhǔn)確，試劑毒性小，設(shè)備簡單，價(jià)格便宜適于在基層實(shí)驗(yàn)室開展和普及。

隨著實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)檢測技術(shù)的高速發(fā)展，檢驗(yàn)檢測儀器的靈敏度和精密度也得到了很大的提升，相對于檢驗(yàn)檢測中使用的試劑的純度大多都也提出了要求[1]，對實(shí)驗(yàn)室用水的等級要求也越來越高?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)要求實(shí)驗(yàn)室大型儀器使用過程中的分析實(shí)驗(yàn)用水必須滿足一級水，其中對可溶性硅（以二氧化硅計(jì)）提出檢測要求。

目前分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法[2]中對可溶性硅采用單點(diǎn)比較法，我們采用硅鉬藍(lán)分光光度法[3]，可以準(zhǔn)確測定實(shí)驗(yàn)室用水中二氧化硅的含量，提高了方法的準(zhǔn)確度。原方法中對蒸發(fā)設(shè)備要求采用鉑皿，即可以蒸發(fā)濃縮水樣也不會引入由玻璃容器帶來的可溶性硅的干擾，但由于鉑皿價(jià)值不菲，大多實(shí)驗(yàn)室無法滿足要求，限制了基層實(shí)驗(yàn)室的發(fā)展，因此我們決定更改實(shí)驗(yàn)設(shè)備，選擇相對平價(jià)設(shè)備進(jìn)行操作，通過利用聚四氟乙烯消化罐[4]代替鉑皿蒸發(fā)水樣取得滿意的實(shí)驗(yàn)效果，可以很好地突破這個(gè)瓶頸。另外該方法中使用的甲氨基酚硫酸鹽存在一定的毒性，通過實(shí)驗(yàn)使用抗壞血酸[5]代替甲氨基酚硫酸鹽，即簡化了配制過程又降低試劑毒性，同時(shí)也取得了滿意的實(shí)驗(yàn)效果。通過多次實(shí)驗(yàn)，獲取了大量的有效數(shù)據(jù)，現(xiàn)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)展開分析。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性溶液中，水質(zhì)中可溶性二氧化硅與鉬酸銨反應(yīng)，生成黃色可溶性的硅鉬雜多酸絡(luò)合物，再用抗壞血酸將其還原成硅鉬藍(lán)，在一定濃度范圍內(nèi)，其藍(lán)色與二氧化硅濃度成正比[6]，通過測定其吸光度值與二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線對照可求得可溶性二氧化硅的濃度。

1.2 儀器及試劑

UV752紫外可見分光光度計(jì)（上海佑科儀器儀表有限公司生產(chǎn)）；JA5003電子天平（上海衡平儀器儀表廠）；聚四氟乙烯消化罐；30孔防腐電熱板（濱海市正紅塑料廠生產(chǎn)）；HH.S21-6-S數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；移液器；鹽酸溶液（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，優(yōu)級純，1+1）；二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測度中心生產(chǎn)）；鉬酸銨（天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，優(yōu)級純，聚乙烯瓶裝）；草酸（天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，優(yōu)級純，聚乙烯瓶裝）；抗壞血酸（天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，優(yōu)級純，聚乙烯瓶裝）；25mL比色管。

1.3 溶液配制

1.3.1 鉬酸銨溶液：稱取10.000g鉬酸銨于燒杯中加入無硅水溶解，待鉬酸銨完全溶解后移入100mL容量瓶中，加無硅水定容即可得到100g/L的鉬酸銨溶液。

1.3.2 草酸溶液：稱取7.500g草酸于100mL容量瓶中，加入無硅水約20mL，搖勻，加無硅水定容即可得到75g/L的草酸溶液。

1.3.3 抗壞血酸溶液：稱取2.000g抗壞血酸于100mL容量瓶中，加入無硅水約20mL，搖勻，加無硅水定容即可得到20g/L的抗壞血酸溶液[7]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品處理：取520mL新制分析用實(shí)驗(yàn)室用水，用聚四氟乙烯消化罐亞沸蒸發(fā)至約20mL，關(guān)閉電熱板，冷卻待測定。

在檢測過程中也可以將新制的一定體積實(shí)驗(yàn)室用水分別用幾個(gè)四氟乙烯消化罐分別蒸發(fā)至一定體積后，再合并至一罐中蒸發(fā)到約20mL的檢測體積，這樣可以減少消化時(shí)間[8]，節(jié)省人力，同時(shí)不影響檢測結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室對這種方法檢測過，實(shí)驗(yàn)也取得了令人滿意的效果。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)系列：取10mL二氧化硅國家標(biāo)準(zhǔn)樣品于1000mL容量瓶中，定容，配置成10mg/L標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，準(zhǔn)確移取0.25mL、0.5mL、0.75mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，加入無硅水至20mL。定值濃度為0.04mg/L，0.10mg/L，0.20mg/L，0.30mg/L，0.40mg/L，0.80mg/L，1.2mg/L，2.0mg/L。

1.4.3 樣品測定：向待測水樣和標(biāo)準(zhǔn)系列中分別加入0.4mL鹽酸溶液，搖勻后分別加入1.0mL鉬酸銨溶液，搖勻后放置5min，分別加入草酸溶液后搖勻放置1min，分別加入1.0mL抗壞血酸溶液，搖勻后移入25mL比色管中，并用無硅水稀釋至刻度，60℃水浴5min。于810nm波長，10mm比色皿條件比色，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，水樣溶液中可溶性硅含量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得[9]。

2.結(jié)果與討論

2.1 線性范圍與檢出限

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法測定不同濃度二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，繪制濃度與吸光度值的關(guān)系曲線，結(jié)果見表1。二氧化硅含量在0.04～2.0mg/L范圍內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系。直線回歸方程為Y=0.3891X-0.0028，相關(guān)系數(shù)r=0.9998；對空白溶液進(jìn)行11次平行測定，得出方法檢出限（3s/k）為0.00396mg/L。

2.2 硅鉬藍(lán)最大波長的選擇

在660～840nm波長范圍內(nèi)分別測定濃度為0.3mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品吸光度，測得810nm波長處測定吸光度值最高且穩(wěn)定，所以本試驗(yàn)選擇810nm波長進(jìn)行檢測。見表2。

表2.不同波長的檢測吸光度值

2.3 溶液酸度和顯色溫度的選擇

2.3.1 酸度對本實(shí)驗(yàn)有很大影響，分別在濃度為0.3mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品加入0.3mL，0.4mL，0.5mL，0.6mL，0.7mL的鹽酸溶液，測得的吸光度值有很大差異，其中加入0.4mL鹽酸溶液吸光度值最高，對應(yīng)的PH為1.22，因此決定鹽酸的加入量為0.4mL。

2.3.2 顯色溫度：硅鉬黃的生成速度及穩(wěn)定性與溫度有關(guān)，提高溫度可以增大顯色的酸度范圍和加快顯色速度，有的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)為過高溫度會降低硅鉬雜多酸的穩(wěn)定性，使硅的測定結(jié)果偏低或無溫測定[3]，但本實(shí)驗(yàn)室依據(jù)《分析實(shí)驗(yàn)室用水國家標(biāo)準(zhǔn)》中的可溶性硅檢驗(yàn)方法的相關(guān)溫度要求也取得了滿意的效果。

2.4 干擾試驗(yàn)

水樣中的磷酸根與鉬酸銨生成磷鉬藍(lán)對試驗(yàn)有正偏差[10]，當(dāng)水中磷酸鹽大于0.1mg/L時(shí)會對二氧化硅測定有一定干擾，草酸可以破壞磷鉬藍(lán)[11]，消除磷酸鹽干擾。在0.40mg/L標(biāo)準(zhǔn)管中我們加入不同體積已知濃度的磷酸溶液，按本法檢測吸光度值，至少27mg/L的磷酸鹽對實(shí)驗(yàn)結(jié)果無干擾。

2.5 還原劑的選擇

常用還原劑有甲氨基酚硫酸鹽，二氯化錫，抗壞血酸，硫酸亞鐵銨等，由于甲氨基酚硫酸鹽具有一定的毒性，二氯化錫還原能力比較強(qiáng)，容易將游離鉬酸還原，且本身易被氧化[12]。因此多采用后兩種，本法采用抗壞血酸。

2.6 還原劑的用量[13]

水中二氧化硅和鉬酸銨反應(yīng)生成黃色硅鉬雜多酸，不利于測定，加入抗壞血酸將其還成藍(lán)色絡(luò)合物，靈敏度得到提高，但若加入抗壞血酸溶液的量太少，會因?yàn)檫€原能力不夠使硅鉬酸黃的還原不完全[14]，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低；如果加入抗壞血酸溶液的量高時(shí)，會因還原力過強(qiáng)導(dǎo)至鉬酸銨還原[15]，硅鉬藍(lán)顏色加深，影響比色。我們測定了0.5～3.0mL的加入量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入1.0mL左右，還原劑顯色完全，本法選擇1.0mL。

2.7 反應(yīng)生成的硅鉬藍(lán)穩(wěn)定性

對濃度為0.3mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同時(shí)間測定吸光度值，至少4h內(nèi)無變化，因此穩(wěn)定性好[16]。

2.8 方法的精密度與加標(biāo)回收率

在線性濃度范圍內(nèi)，對1份520mL濃縮水樣和2份合成水樣，連續(xù)5d進(jìn)行平行測定。

由表3得出本方法的RSD（%）分別為5.16，2.44，1.92；由表4得出回收率（%）為92.2，100.9，100.2；本實(shí)驗(yàn)具有較高的精密度和準(zhǔn)確度[17]。

2.9 本實(shí)驗(yàn)中采用聚四氟乙烯消解罐不含有硅，并具有在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的環(huán)境下，消解難溶物質(zhì)效果好，能消解許多傳統(tǒng)方法難以消解的樣品，適應(yīng)面廣，尤其是適用于批量樣品消解，操作簡單，耐高溫，投入少，使用方便等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)中利用其不含硅且能耐受高溫等特點(diǎn)，在180℃溫度下對實(shí)驗(yàn)室用水樣品進(jìn)行蒸餾，取得滿意結(jié)果。

30孔防腐電熱板，表面經(jīng)特氟龍涂層處理，耐腐蝕，鑄鋁加熱板塊升溫速度快，加熱均勻，無交叉污染，PID溫控，溫控精度正負(fù)1℃。有效的保證了快速準(zhǔn)確的加熱，保證實(shí)驗(yàn)過程樣品處理的溫度恒定。

3.結(jié)束語

通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，本方法操作靈活簡單，精密度高（見表2），結(jié)果準(zhǔn)確（見表3），設(shè)備簡單，試劑毒性小，綜上所述，本實(shí)驗(yàn)適宜在基層實(shí)驗(yàn)室開展普及。

表3.方法精密度試驗(yàn)結(jié)果(mg/L)

表4.方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(mg/L)