超聲波對(duì)含鎳硫化礦物浮選的影響

王有為，趙冠飛

1江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 江西贛州 341000

2湖南鑫遠(yuǎn)環(huán)境科技股份有限公司 湖南長(zhǎng)沙 410000

在礦物浮選過(guò)程中，影響有用礦物選別指標(biāo)的方法有物理調(diào)節(jié)法和化學(xué)調(diào)節(jié)法。其中，物理調(diào)節(jié)法通過(guò)對(duì)礦漿進(jìn)行調(diào)漿攪拌和超聲波處理等方式，改變礦物顆粒表面性質(zhì)；化學(xué)調(diào)節(jié)法通過(guò)在礦漿中加入化學(xué)藥劑，使其與礦物表面離子作用，改變礦物顆粒表面性質(zhì)[1]。S.G.Ozkan 等人[2]研究了超聲波作用于煤浮選過(guò)程 (調(diào)漿、充氣)，結(jié)果表明：超聲處理后，顆粒的輕微氧化表面可吸附更多的藥劑，降低了捕收劑用量，提高了回收率。G.Gurpinar 等人[3]研究發(fā)現(xiàn)超聲波能脫附物理吸附在石英表面的藥劑，使方解石和重晶石的浮選回收率分別提高 4% 和 13%。石煥等人[4]采用紅外光譜儀對(duì)比分析了煤漿超聲處理前后煤粒表面官能團(tuán)的變化，結(jié)果表明：超聲處理后，煤表面含氧官能團(tuán)減少，可浮性增強(qiáng)。

含鎳硫化礦物易氧化，其中蛇紋石等鎂硅酸鹽脈石含量高，嚴(yán)重影響浮選過(guò)程。目前在含鎳硫化礦物浮選理論與實(shí)踐研究過(guò)程中，主要通過(guò)化學(xué)調(diào)節(jié)法提升選別效果，而只有少部分學(xué)者對(duì)超聲波處理改變含鎳硫化礦物表面性質(zhì)進(jìn)行過(guò)研究。A.J.H.Newell 等人[5]針對(duì)含磁黃鐵礦、黃銅礦和鎳黃鐵礦的硫化礦物進(jìn)行超聲預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)超聲處理能清洗礦物表面氧化膜，從而利于吸附藥劑，改善浮選效果。YU X Q[6]針對(duì)硫化銅鎳礦人工氧化礦，通過(guò)超聲頻率、功率、時(shí)間、攪拌強(qiáng)度等條件試驗(yàn)，系統(tǒng)研究了超聲波作用于礦漿對(duì)浮選的影響，結(jié)果表明：超聲波處理人工氧化礦時(shí)，能促進(jìn)礦物表面與藥劑的作用，提高浮選指標(biāo)?？梢?jiàn)，把超聲波技術(shù)引進(jìn)含鎳硫化礦物浮選領(lǐng)域，利用物理調(diào)節(jié)法來(lái)配合化學(xué)調(diào)節(jié)法以改變礦物的表面性質(zhì)，對(duì)提高礦物浮選效率具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)樣品及研究方法

1.1 試驗(yàn)樣品

含鎳硫化礦物樣品錘碎后手選除雜，經(jīng)瓷球磨磨礦、干式篩分得到 -150 +37 μm 粒級(jí)礦樣。含鎳硫化礦物樣品成分中包含磁黃鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦、紫硫鎳礦和微量黃鐵礦等硫化礦物，以及部分鎂硅酸鹽類(lèi)脈石礦物，其礦樣化學(xué)多元素分析結(jié)果如表 1 所列。蛇紋石塊礦經(jīng)錘碎手選后用瓷球磨、攪拌磨磨細(xì)，得到 90% 粉末粒徑小于 14 μm 蛇紋石礦樣，礦樣組成如表 2 所列。對(duì)含鎳硫化礦物樣品進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，各硫化礦物間連生共生關(guān)系密切。

表1 含鎳硫化礦物礦樣化學(xué)多元素分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of chemical elements of nickel-bearing sulfide mineral sample %

表2 蛇紋石礦樣組成Tab.2 Composition of serpentine sample %

1.2 研究方法

1.2.1 礦漿超聲處理

試驗(yàn)采用 JK-200 三頻超聲波清洗器。該清洗器能在 20、40、60 kHz 3 個(gè)頻率之間轉(zhuǎn)換，固定超聲功率為 160 W。每次試驗(yàn)稱(chēng)取 5 g 含鎳硫化礦物至浮選槽中，攪拌 1 min 后轉(zhuǎn)入 80 mL 燒杯中，添加丁基黃藥 1×10-4mol/L，將燒杯放入超聲波清洗器中進(jìn)行超聲處理，超聲頻率和超聲時(shí)間為變量。

1.2.2 浮選試驗(yàn)

經(jīng)超聲波作用后，礦漿迅速轉(zhuǎn)入 XFG 型掛槽式浮選機(jī)浮選槽中，調(diào)節(jié) pH 值至 9.0 左右，并加入起泡劑 2 號(hào)油 10 mg/L 進(jìn)行浮選，試驗(yàn)流程如圖 1 所示。浮選時(shí)間不定，直至刮干凈槽內(nèi)泡沫為止。將所得泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品烘干、稱(chēng)重、計(jì)算產(chǎn)率。

圖1 調(diào)漿礦物浮選流程Fig.1 Process flow of slurry mineral flotation

式中：R為產(chǎn)率；m1、m2分別為泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量。

1.2.3 浮選藥劑吸附量測(cè)定

根據(jù)礦物吸附前后浮選劑在溶液中的質(zhì)量濃度差異，采用殘余濃度法測(cè)定戊基鉀黃藥與古爾膠在礦物表面的吸附量。用 TU1810 紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量浮選劑作用前后溶液的吸光度，戊基鉀黃藥特征吸收峰在波長(zhǎng)為 301.0 nm 處；用苯酚-硫酸法對(duì)古爾膠溶液進(jìn)行顯色處理，古爾膠特征吸收峰在波長(zhǎng)為487.5 nm 處。

1.2.4 Zeta 電位測(cè)試

采用馬文 NanoZS90 電位分析儀進(jìn)行 Zeta 電位測(cè)試。用高精度天平稱(chēng)取 30 mg 粒度小于 2 μm 的礦樣至于燒杯中，加入 50 mL 蒸餾水，調(diào)節(jié)溶液 pH 值，然后轉(zhuǎn)移適量溶液至樣品池中進(jìn)行 Zeta 電位測(cè)定，每組測(cè)試重復(fù) 3 次后取平均值。測(cè)試過(guò)程中，使用濃度為 0.001 mol/L 的 KNO3溶液作為電解質(zhì)。

1.2.5 沉降試驗(yàn)和顯微鏡觀測(cè)

采用濁度來(lái)表征礦物顆粒間的凝聚與分散行為。稱(chēng)取 5 g 礦樣，加入一定質(zhì)量濃度的浮選藥劑并攪拌 5 min，將礦漿移入 100 mL 沉降量筒沉降 3 min，抽取上部 25 mL 懸濁液，采用 WGZ-3(3A) 型散射光濁度儀測(cè)量濁度。濁度較大，表示懸濁液中礦物顆粒數(shù)目較多，礦漿處于分散狀態(tài)；濁度較小，表示懸濁液中礦物顆粒數(shù)目較少，顆粒發(fā)生了凝聚。

稱(chēng)取樣品在不同 pH 值條件下調(diào)漿 5 min，在攪拌狀態(tài)下用移液管移取少量礦漿滴在載玻片上，將載玻片置于奧林巴斯 CX31 型透射光顯微鏡下觀察礦物的分散狀態(tài)，并通過(guò)與顯微鏡相聯(lián)的攝像頭獲取觀測(cè)到的電子圖像。

2 研究結(jié)果及討論

超聲波是指頻率高于 20 kHz 的聲波，其在液相中傳播時(shí)能產(chǎn)生空化效應(yīng)[7]。空化作用對(duì)于礦石顆粒能產(chǎn)生一系列次級(jí)效果，如清洗礦物顆粒表面，促進(jìn)顆粒間分散，改變礦物顆粒粒度，使藥劑在溶液中乳化更好地與礦物顆粒表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)等[8]。超聲效果與超聲頻率、超聲功率和超聲時(shí)間等有較大關(guān)系，在固定超聲功率為 160 W 的前提下，探討了超聲頻率和超聲時(shí)間對(duì)含鎳硫化礦物和蛇紋石礦物選別的影響，并通過(guò)丁基黃藥吸附量、礦物顆粒間濁度及顯微鏡觀測(cè)，簡(jiǎn)要分析了影響超聲波改變選別效果的因素。

2.1 超聲波對(duì)含鎳硫化礦物選別的影響

已有研究發(fā)現(xiàn)，超聲處理硫化礦物時(shí)，能有效促進(jìn)浮選藥劑在礦物表面的吸附，提升選別效果，因此對(duì)超聲處理后的含鎳硫化礦物浮選進(jìn)行了研究。C.Aldrich 等人[9]對(duì)Merens 嶺礦廠的復(fù)雜硫化礦進(jìn)行了超聲波預(yù)處理研究，結(jié)果表明：超聲波預(yù)處理能顯著改善該復(fù)雜硫化礦回收率，且超聲波處理時(shí)間非常重要。設(shè)定浮選試驗(yàn)條件：丁基黃藥用量為 1×10-4mol/L，2 號(hào)油用量 10 mg/L，礦漿 pH 值調(diào)整為 9。超聲試驗(yàn)條件：固定超聲功率為 160 W?？疾斐曨l率為 20、40、60 kHz，超聲時(shí)間為 0、1、2、3、4、5 和 6 min 時(shí)，超聲波對(duì)含鎳硫化礦物中鎳回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖 2 所示。超聲時(shí)間為 0 min 時(shí)，相當(dāng)于礦漿沒(méi)有經(jīng)過(guò)超聲處理，因此圖 2 中虛線(xiàn)所在數(shù)值可以看作是未經(jīng)超聲處理時(shí)所獲得的鎳回收率。

圖2 超聲波對(duì)含鎳硫化礦物選別的影響Fig.2 Influence of ultrasonic on separation of nickelbearing sulfide mineral

從圖 2 可知：隨著超聲時(shí)間的遞增，在0～ 3 min內(nèi)，鎳回收率從 79.72% 逐漸增大，且回收率最大值可達(dá)到 86.21%；當(dāng)超聲時(shí)間處于 3～ 6 min 時(shí)，鎳回收率變化相對(duì)平穩(wěn)，且有微弱的下降趨勢(shì)；超聲頻率為 40 kHz 時(shí)，鎳回收率最大，超聲頻率為 60 kHz時(shí)，鎳回收率最小。相對(duì)于未超聲處理，超聲處理后的鎳回收率更高。

2.2 超聲波對(duì)含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物選別的影響

考察超聲波對(duì)含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物選別的影響之前，先探討蛇紋石含量對(duì)含鎳硫化礦物選別的影響。未超聲時(shí)，固定含鎳硫化礦物為 5 g，通過(guò)添加 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 和 0.40 g蛇紋石進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖 3 所示。

圖3 未超聲時(shí)蛇紋石含量對(duì)含鎳硫化礦物選別的影響Fig.3 Influence of serpentine content on separation of nickel-bearing sulfide mineral without ultrasonic

由圖 3 可知：隨著蛇紋石含量從 0.1 g 增加至 0.2 g，鎳回收率微弱增加；當(dāng)蛇紋石含量大于 0.2 g 時(shí)，鎳回收率數(shù)值明顯減少。因此含鎳硫化礦物與蛇紋石添加量分別為 5.0 和 0.2 g 作為后續(xù)試驗(yàn)條件。

陸英[10]對(duì)磁黃鐵礦和蛇紋石混合礦進(jìn)行超聲處理后，發(fā)現(xiàn)硫化礦物的可浮性顯著改善，延長(zhǎng)超聲時(shí)間反而會(huì)惡化浮選。而實(shí)際礦石中，不僅包括含鎳硫化礦等有用礦物，也富存以蛇紋石為主的鎂硅酸鹽脈石礦物，因此有必要利用超聲處理含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物。設(shè)定浮選試驗(yàn)條件：丁基黃藥用量為1×10-4mol/L，2 號(hào)油用量為 10 mg/L，礦漿 pH 值調(diào)整為 9，含鎳硫化礦物與蛇紋石添加量分別為 5.0和 0.2 g。超聲試驗(yàn)條件：固定超聲功率為 160 W?？疾斐曨l率為 20、40、60 kHz，超聲時(shí)間為 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 和 6.0 min 時(shí)，超聲波對(duì)含鎳硫化礦物中鎳回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖 4 所示。由于超聲時(shí)間為 0 min 時(shí)相當(dāng)于礦漿沒(méi)有經(jīng)過(guò)超聲處理，因此圖 4(a) 中虛線(xiàn)所在數(shù)值可以看作是未加超聲處理時(shí)所獲得的鎳回收率數(shù)值。

由圖 4 可知：未超聲時(shí)，鎳回收率為 47.79%；超聲時(shí)間處于 0～ 1 min，各超聲頻率條件下鎳回收率顯著上升；超聲頻率為 20 和 60 kHz，在超聲時(shí)間 1～ 3 min，鎳回收率逐步下降，超聲時(shí)間超過(guò) 3 min 后，鎳回收率趨于平穩(wěn)；超聲頻率 40 kHz，在超聲時(shí)間1～ 5 min，鎳回收率逐步下降，超聲時(shí)間超過(guò) 5 min后，鎳回收率數(shù)值變化不大；相對(duì)于超聲頻率為 20和60 kHz，超聲頻率為 40 kHz 時(shí)鎳回收率更高，當(dāng)超聲時(shí)間 1 min 時(shí)，鎳回收率最大為 64.38%；相對(duì)于未加入超聲波處理，超聲處理后，鎳回收率更高；隨著超聲時(shí)間和超聲頻率的變化，回收的含鎳硫化礦物中蛇紋石含量變化不大，一直在 21%～ 23% 波動(dòng)。

圖4 超聲波對(duì)含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物選別的影響Fig.4 Influence of ultrasonic on separation of mixture of nickel-bearing sulfide mineral and serpentine

2.3 超聲波對(duì)含鎳硫化礦物表面丁基黃藥吸附量的影響

通過(guò)研究超聲波對(duì)含鎳硫化礦物選別的影響，發(fā)現(xiàn)超聲作用能提高含鎳硫化礦物中鎳回收率，而硫化礦物表面丁基黃藥的吸附量直接影響礦物的浮選行為，因此有必要對(duì)超聲前后礦物表面捕收劑丁基黃藥的吸附量進(jìn)行考察。A.Slaczka[11]研究發(fā)現(xiàn)，超聲波影響重晶石吸附藥劑的能力，礦漿超聲處理后可使重晶石表面形成微小的凹痕，從而增加捕收劑在重晶石上的吸附量。在研究不同超聲頻率下含鎳硫化礦物表面的丁基黃藥吸附量時(shí)，設(shè)定條件：丁基黃藥用量為1×10-4mol/L，礦漿質(zhì)量濃度為 10 g/L，超聲頻率為 0、20、40、60 kHz。試驗(yàn)結(jié)果如圖 5 所示，圖5中超聲頻率為 0 kHz 時(shí)，可認(rèn)為礦漿沒(méi)有經(jīng)過(guò)超聲處理。

由圖 5 可知，相對(duì)于未超聲處理礦物，超聲處理后，丁基黃藥在含鎳硫化礦物表面的吸附量有所增加；當(dāng)超聲頻率為 40 kHz 時(shí)，丁基黃藥吸附量最大可達(dá) 1.43 mg/g。這說(shuō)明超聲波產(chǎn)生的空化作用能夠改變含鎳硫化礦物表面性質(zhì)，促進(jìn)丁基黃藥的吸附，進(jìn)而優(yōu)化浮選指標(biāo)。

圖5 超聲波對(duì)含鎳硫化礦物表面丁基黃藥吸附量的影響Fig.5 Influence of ultrasonic on adsorption amount of butyl xanthate on surface of nickel-bearing sulfide mineral

2.4 超聲波對(duì)含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物顆粒間聚集分散的影響

馮博[12]在弱堿性 pH 區(qū)間研究硫化銅鎳礦發(fā)現(xiàn)蛇紋石和黃鐵礦表面具有相反電性，在靜電吸引力作用下，微細(xì)粒蛇紋石通過(guò)異相凝聚作用附著在黃鐵礦表面。從超聲波對(duì)含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物選別的影響可知，浮選礦漿 pH 值為 9 的環(huán)境中，含鎳硫化礦與蛇紋石表面電性相反，受靜電作用影響，兩者間容易發(fā)生異相凝聚，而加入超聲波能提升鎳回收率，經(jīng)分析認(rèn)為是超聲產(chǎn)生的作用改變了礦漿中礦物顆粒間的聚集和分散行為。筆者采用馬文 NanoZS90電位分析儀對(duì)超聲前后的含鎳硫化礦物和蛇紋石進(jìn)行表面電位測(cè)試。超聲處理?xiàng)l件：超聲功率為 160 W，超聲時(shí)間為 30 min，超聲頻率為 40 kHz。測(cè)試結(jié)果如圖 6 所示。

圖6 不同 pH 值下，超聲處理對(duì)礦物表面 Zeta 電位的影響Fig.6 Influence of ultrasonic treatment on Zeta potential of mineral surface at various pH values

由圖 6 可知，超聲處理后，蛇紋石和含鎳硫化礦物 Zeta 電位和零電點(diǎn)都發(fā)生了負(fù)移。其原因是：超聲處理后，蛇紋石表面鎂離子脫附使表面陽(yáng)離子變少；含鎳硫化礦物表面鐵氧化物和鐵離子脫附，裸露出更多的硫離子。在 pH 值為 9 的浮選礦漿環(huán)境中，表面荷正電的蛇紋石與表面荷負(fù)電的含鎳硫化礦物由于靜電吸引作用容易發(fā)生異相凝聚，超聲處理后兩者間的靜電吸引能減小，異相凝聚效果弱化。

為進(jìn)一步證實(shí)含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物的聚集/分散效果，通過(guò)顆粒間濁度和顯微鏡觀測(cè)進(jìn)行深入探討。T.J.Mason 等人[13]認(rèn)為超聲波分散礦物顆粒的作用機(jī)理包括兩個(gè)方面：

(1) 超聲波在礦漿中以駐波的形式使微細(xì)礦物顆粒受到周期性的拉伸和壓縮作用；

(2) 超聲波在礦漿中能夠產(chǎn)生“空化”作用，從而使顆粒分散。

對(duì)未超聲 (超聲頻率為 0 時(shí)可認(rèn)為未超聲) 和超聲后的礦漿進(jìn)行了濁度測(cè)試，通過(guò)濁度來(lái)分析含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦礦漿聚集分散程度，試驗(yàn)結(jié)果如圖 7 所示。

圖7 超聲波對(duì)含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物濁度的影響Fig.7 Influence of ultrasonic on turbidity of mixture of nickelbearing sulfide mineral and serpentine

由圖 7 可知：相對(duì)于未超聲，超聲處理后的礦漿濁度數(shù)值更大，且在超聲頻率為 40 kHz 時(shí)達(dá)到最大，為166 NTU。這說(shuō)明加入超聲波改善了礦漿中顆粒間的分散。

為了更清晰直觀地觀察超聲作用對(duì)含鎳硫化礦和蛇紋石礦物顆粒間的聚集分散效果的影響，對(duì)混合礦通過(guò)不同超聲頻率進(jìn)行顯微鏡觀測(cè)拍照，結(jié)果如圖 8所示。

圖8 超聲波對(duì)含鎳硫化礦物和蛇紋石混合礦物聚集/分散的影響Fig.8 Influence of ultrasonic on aggregation/dispersion of mixture of nickel-bearing sulfide mineral and serpentine

由圖 8 可知：未加入超聲作用時(shí)，礦粒間聚團(tuán)效果更明顯；加入超聲作用后，礦粒間分散效果更佳。

3 結(jié)論

(1) 超聲波能促進(jìn)含鎳硫化礦物與蛇紋石混合礦物的浮選效果，且在超聲時(shí)間 1 min 和超聲頻率 40 kHz時(shí)選別效果更好，此時(shí)鎳回收率最大可達(dá) 64.38%。

(2) 超聲波能促使含鎳硫化礦物與蛇紋石表面Zeta 電位和零電點(diǎn)負(fù)移，增大含鎳硫化礦物與蛇紋石顆粒間的濁度值，弱化異相凝聚改善分散效果，從而促進(jìn)丁基黃藥在含鎳硫化礦物表面的吸附，優(yōu)化浮選指標(biāo)。