310S耐熱鋼的高溫氧化行為

孟 倩，李東陽(yáng)，楊江仁，劉天增

(1 蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730070；2 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；3 甘肅酒鋼集團(tuán)宏興鋼鐵股份有限公司 不銹鋼研究所，甘肅 嘉峪關(guān) 735100)

310S耐熱鋼(0Cr25Ni20)為Cr,Ni含量較高的奧氏體耐熱鋼，高合金度使其表面能形成穩(wěn)定、致密氧化膜的同時(shí)獲得奧氏體基體，從而具有良好的抗氧化性、室溫及高溫力學(xué)性能、焊接性和成型性，因此被廣泛應(yīng)用于高溫、高壓、腐蝕性等介質(zhì)中[1-3]。

高溫服役環(huán)境下抗氧化性能是衡量耐熱鋼壽命的主要因素之一[4-5]。為滿足更加苛刻的應(yīng)用需求，耐熱鋼的抗氧化性能一直備受關(guān)注。一般認(rèn)為，耐熱鋼的抗氧化性能主要由合金元素氧化形成的氧化膜穩(wěn)定性決定的，而化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)、熱性能以及氧化層的應(yīng)力狀態(tài)等影響氧化膜特性的因素，基本都會(huì)影響合金的抗氧化性能[6-10]。調(diào)控合金的化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)是目前改善抗氧化性能的有效方式。Parry等[11]通過(guò)變形的方式，細(xì)化了Fe-17.5Cr-8.1Ni奧氏體不銹鋼的晶粒，形成更加致密的Cr2O3,Fe2O3保護(hù)層，減緩了合金的進(jìn)一步氧化。Kim等[12]以晶粒尺寸效應(yīng)為重點(diǎn)，研究了改性304奧氏體不銹鋼的高溫氧化行為，粗、細(xì)晶粒合金之間的晶界面積差異引起元素?cái)U(kuò)散水平的差異，使得細(xì)晶粒合金表面生成了更具保護(hù)性的氧化膜，氧化速率顯著低于粗晶粒合金。喇培清等[13-15]將鋁元素加入304,316L,310S等合金中，利用更穩(wěn)定的Al2O3膜來(lái)提高抗氧化性能。目前，大部分學(xué)者[16-17]對(duì)310S抗氧化性能的研究主要集中在合金氧化動(dòng)力學(xué)和氧化膜結(jié)構(gòu)方面，但這些研究均側(cè)重溫度變化對(duì)其的影響，而對(duì)于晶粒尺寸效應(yīng)和化學(xué)成分對(duì)抗氧化性能的作用機(jī)制關(guān)注不足，因此，有必要從上述兩方面對(duì)310S耐熱鋼的抗氧化性能進(jìn)行深入研究。

本工作通過(guò)高溫氧化實(shí)驗(yàn)研究晶粒尺寸和成分存在差異的310S耐熱鋼在800～1100 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)與膜結(jié)構(gòu)，旨在綜合評(píng)價(jià)兩者的抗氧化性能及差異，闡明抗氧化機(jī)制和造成性能差異的原因，以期對(duì)310S耐熱鋼抗氧化性能的進(jìn)一步提高提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分如表1所示，采用真空感應(yīng)爐熔煉，將鑄錠在1150 ℃下進(jìn)行固溶處理，水冷后打磨氧化皮，在1000～1200 ℃熱軋得到6 mm厚熱軋板。由表1可知，1#試樣相對(duì)于2#試樣，Mo含量由0.027%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)上升到0.181%，Cu含量由0.083%上升到0.155%，Si含量由0.570%降低至0.462%。其余元素Cr,Ni,Co等含量相差不大。

表1 310S耐熱鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of 310S heat-resistant stainless steel (mass fraction/%)

為了探究1#和2#試樣的氧化動(dòng)力學(xué)、氧化膜結(jié)構(gòu)和氧化膜生長(zhǎng)行為的差異，利用線切割切取金相和氧化性能測(cè)試試樣，試樣尺寸為30 mm×15 mm×6 mm。利用碳化硅砂紙(240#～2000#)、金剛石拋光劑、腐蝕劑(50 mL HCl+5 g FeCl3)制備金相試樣。氧化試樣經(jīng)砂紙打磨后，采用乙醇超聲清洗，然后干燥。放置氧化試樣的剛玉坩堝尺寸為φ40 mm×120 mm。實(shí)驗(yàn)前，坩堝在相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)溫度下焙燒至恒重。

根據(jù)GB/T 13303—1991，利用靜態(tài)氧化不連續(xù)增重法測(cè)試1#和2#在800～1100 ℃時(shí)的氧化增重動(dòng)力學(xué)曲線。利用XZJ-L2030A型金相顯微鏡(OM)觀察試樣顯微組織。利用D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行氧化物物相分析，掃描范圍(2θ)為20°～100°，掃描步長(zhǎng)為0.03 (°)/min。采用FEG-450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和配套的電子能譜儀(SEM-EDS)，對(duì)氧化膜的元素分布與表面截面形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為200 V～30 kV；掃描電流為1 pA～2 μA；掃描速度為20 ns/pixel～10 ms/pixel。采用金相顯微鏡配套軟件Phmias測(cè)量氧化膜平均厚度。

2 結(jié)果與分析

2.1 金相組織

圖1(a)和圖1(b)分別為1#和2#試樣的金相組織。兩種合金的晶粒都呈現(xiàn)典型的六邊形奧氏體晶粒，其中存在大量孿晶組織，兩者的晶粒尺寸有明顯差異。根據(jù)GB/T 6394—2017采用截點(diǎn)法對(duì)1#和2#進(jìn)行晶粒度測(cè)評(píng)，測(cè)評(píng)結(jié)果列于表2。1#和2#的晶粒度等級(jí)分別為5.0級(jí)和7.0級(jí)，平均晶粒尺寸分別為63.5 μm和31.8 μm，1#的晶粒度等級(jí)比2#小2個(gè)等級(jí)，平均晶粒尺寸約為2#的2倍。Ra是截點(diǎn)法統(tǒng)計(jì)過(guò)程中表示數(shù)據(jù)離散程度的值，能夠反映晶粒的均勻性。1#和2#的Ra值分別為9.46%和3.91%，即2#晶粒更加均勻。

圖1 1#(a)和2#(b)試樣的金相組織Fig.1 Metallographic microstructure of samples 1#(a) and 2#(b)

表2 310S耐熱鋼晶粒度評(píng)定結(jié)果Table 2 Evaluation results of grain size of 310S heat-resistant steel

2.2 氧化動(dòng)力學(xué)

圖2(a)和圖2(b)分別為1#和2#試樣在800～900 ℃與1000～1100 ℃的單位面積氧化增重曲線?？梢钥闯?，隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)1#和2#試樣變化趨勢(shì)相似：800 ℃時(shí)，1#和2#在0～72 h時(shí)段的單位氧化增重均迅速增加，之后減緩；在900～1100 ℃時(shí)，1#和2#在0～24 h時(shí)段迅速增重，而后增速放緩。1#和2#的單位面積氧化增重在不同溫度下存在不同差異：在800 ℃時(shí)，1#的氧化速率約為2#的2倍；在900 ℃時(shí)，兩者之間的差異迅速減小，1#的氧化速率約為2#的1.25倍；而在1000～1100 ℃時(shí)，兩者的氧化速率極為接近。在800～1000 ℃時(shí)1#和2#整體的單位面積氧化增重隨溫度升高而上升的幅度較小，而1100 ℃時(shí)，兩者整體的單位面積氧化增重增加幅度迅速增大，可將1000 ℃視為310S耐熱鋼抗氧化性能劇變的界限溫度。整體上，2#的抗氧化性能優(yōu)于1#。

圖2 1#和2#試樣在不同溫度下單位氧化增重曲線 (a)800～900 ℃;(b)1000～1100 ℃Fig.2 Curves of unit oxidation mass gain of samples 1# and 2# at different temperatures (a)800-900 ℃;(b)1000-1100 ℃

氧化動(dòng)力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律時(shí)，表明氧化過(guò)程受元素?cái)U(kuò)散控制[18]。根據(jù)瓦格納高溫氧化理論，氧化動(dòng)力學(xué)模型為：

W2=Kp·t+C

(1)

式中：W為單位面積的氧化增重，mg/cm2；t為氧化時(shí)間，s；Kp為氧化速率常數(shù)；C為常數(shù)。根據(jù)Arrhenius公式Kp表示如下：

Kp=A·exp-Q/RT

(2)

式中：A為常數(shù)；Q為氧化激活能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1；T為氧化溫度，K。對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù)可得：

(3)

式中K0為常數(shù)。根據(jù)式(1)擬合氧化時(shí)間與單位面積增重平方的關(guān)系，如圖3所示。整體上擬合程度較好，因此氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，氧化過(guò)程受元素?cái)U(kuò)散控制。根據(jù)式(2)計(jì)算1#和2#在不同溫度下的Kp并列于表3。根據(jù)式(3)擬合不同溫度下1/T與lnKp的關(guān)系，如圖4所示。由表3可見(jiàn)，1#和2#的氧化激活能分別為177.64 kJ·mol-1和229.70 kJ·mol-1。同一溫度下，氧化激活能較高的2#抗氧化性更好。

圖3 1#和2#試樣氧化時(shí)間與單位增重平方的關(guān)系(a)800 ℃;(b)900 ℃;(c)1000 ℃;(d)1100 ℃Fig.3 Relationship between oxidation time and square of unit mass gain of samples 1# and 2#(a)800 ℃;(b)900 ℃;(c)1000 ℃;(d)1100 ℃

表3 不同溫度下310S耐熱不銹鋼的氧化速率常數(shù)、R2及激活能Table 3 Oxidation rate constant,R2 and activation energy of 310S heat-resistant stainless steel at different temperatures

圖4 不同溫度下1/T與lnKp的關(guān)系Fig.4 Relationship between 1/T and lnKpat different temperatures

2.3 氧化膜結(jié)構(gòu)

圖5(a)和圖5(b)分別為1#和2#試樣在800～1100 ℃時(shí)氧化168 h后的XRD圖譜。由圖5可知，1#和2#的氧化膜結(jié)構(gòu)主要由Cr2O3,MnCr2O4和Fe3O4構(gòu)成，MnCr2O4和Fe3O4占據(jù)同一衍射峰。FeCr(Ni)相為基體相。在800 ℃時(shí)，1#和2#的膜結(jié)構(gòu)中MnCr2O4/Fe3O4占比極少，主要由Cr2O3組成。在900 ℃時(shí)，MnCr2O4/Fe3O4含量增多，其衍射峰成為2#的主峰，而1#的主峰仍為Cr2O3衍射峰。隨溫度的升高，1#的主峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镸nCr2O4/Fe3O4衍射峰，而2#的主峰卻逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3衍射峰。另外，F(xiàn)eCr(Ni)的衍射鋒強(qiáng)度在整體上也隨溫度升高而減弱。

圖5 1#(a)和2#(b)試樣在800～1100 ℃時(shí)氧化168 h后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of samples 1#(a) and 2#(b) after oxidation at 800-1100 ℃ for 168 h

圖6 1#和2#試樣在800 ℃與900 ℃下氧化168 h的SEM形貌(a)1#,800 ℃;(b)2#,800 ℃;(c)1#,900 ℃;(d)2#,900 ℃Fig.6 SEM morphologies of samples 1# and 2# after oxidation at 800 ℃ and 900 ℃ for 168 h(a)1#,800 ℃;(b)2#,800 ℃;(c)1#,900 ℃;(d)2#,900 ℃

為進(jìn)一步研究氧化膜結(jié)構(gòu)，對(duì)試樣進(jìn)行SEM表征。圖6(a)和圖6(b)分別為1#和2#試樣在800 ℃時(shí)氧化168 h后的表面形貌，1#和2#表面均生成了穩(wěn)定的氧化膜，其中1#氧化膜略有剝落，且其氧化物的尺寸均一性較2#略差。區(qū)域1,3的高倍SEM顯示，兩者的氧化膜組成一致，均由大量片狀氧化物和少量尖晶石組成，尖晶石隨機(jī)摻雜在片狀氧化物底部。圖6(c)和圖6(d)分別為1#和2#試樣在900 ℃時(shí)氧化168 h的表面形貌，整體與800 ℃時(shí)相仿，1#氧化膜剝落面積明顯增大。區(qū)域4，6的高倍SEM顯示，1#和2#的氧化膜表面的片狀氧化物減少，尖晶石相占比增多、尺寸增大，1#膜的氧化物尺寸整體大于2#，且2#膜更加致密。

為確定氧化膜的化學(xué)成分，對(duì)圖6中區(qū)域1～6進(jìn)行EDS成分分析，結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn)，組成氧化膜的片狀氧化物成分為Cr2O3，尖晶石成分主要為MnCr2O4；同一溫度下，1#和2#的元素組成基本相同，差異之處在于800 ℃時(shí)1#氧化膜中Mn元素含量略高于2#，900 ℃時(shí)1#氧化膜中Fe元素含量略高于2#；氧化膜剝落區(qū)域生成新的富Cr氧化膜，繼續(xù)提供保護(hù)，隨溫度上升，Cr含量逐漸與原氧化膜接近。

表4 圖6中氧化膜的EDS成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 4 EDS composition analysis of oxide film in fig.6 (mass fraction/%)

圖7(a)與圖7(b)分別為1#和2#試樣在800 ℃時(shí)氧化168 h后的膜截面SEM形貌，1#和2#均形成了連續(xù)的氧化膜，表層為片狀Cr2O3，底層為致密的富Cr氧化物，1#平均膜厚為15.00 μm，2#平均膜厚為5.07 μm，1#氧化膜中孔洞較多，膜的上下表面均不平整，而2#氧化膜組織致密，上下表面均較平整。圖7(c)與圖7(d)分別為1#和2#試樣在900 ℃時(shí)氧化168 h后的氧化膜截面的SEM形貌，氧化膜表層出現(xiàn)Cr-Mn氧化物，片狀Cr2O3數(shù)量減少且尺寸減小，1#平均膜厚為8.01 μm，2#平均膜厚為6.05 μm，致密度均較好，但1#氧化膜中仍存在較多微孔。兩種合金基體中均有空腔出現(xiàn)，深度均為13 μm左右，2#中局部位置空腔體積更大。

圖7 1#和2#試樣在800 ℃與900 ℃下氧化168 h的氧化膜截面SEM形貌(a)1#,800 ℃;(b)2#,800 ℃;(c)1#,900 ℃;(d)2#,900 ℃Fig.7 SEM morphologies of oxide film section of samples 1# and 2# after oxidation at 800 ℃ and 900 ℃ for 168 h(a)1#,800 ℃;(b)2#,800 ℃;(c)1#,900 ℃;(d)2#,900 ℃

圖8(a)與圖8(b)分別為1#和2#試樣在800 ℃氧化168 h后的氧化膜截面的SEM形貌及元素分布，1#和2#的氧化膜均由Cr2O3層和SiO2層的雙層結(jié)構(gòu)組成，其中Cr2O3層中摻雜有少量Mn氧化物，1#的Cr,Mn,Si元素的富集區(qū)域均大于2#。圖8(c)與圖8(d)分別為1#和2#試樣在900 ℃氧化168 h后的氧化膜截面的SEM形貌及元素分布，1#和2#氧化膜同樣為雙層結(jié)構(gòu)，基體中發(fā)生了內(nèi)氧化，Si元素出現(xiàn)顯著的富集。另外，1#氧化膜中出現(xiàn)了輕微的Fe富集，2#中則出現(xiàn)了更為明顯的Mn富集。

圖8 1#和2#試樣在800 ℃與900 ℃下氧化168 h的氧化膜截面SEM形貌及元素分布(a)1#,800 ℃;(b)2#,800 ℃;(c)1#,900 ℃;(d)2#,900 ℃Fig.8 SEM morphologies and element distribution of oxide film section of samples 1# and 2# after oxidation at 800 ℃ and 900 ℃ for 168 h(a)1#,800 ℃;(b)2#,800 ℃;(c)1#,900 ℃;(d)2#,900 ℃

圖9(a)與圖9(b)分別為1#和2#試樣在1000 ℃氧化168 h后的表面形貌，1#和2#表面均出現(xiàn)較大面積氧化膜剝落，并且有孔洞、裂紋等缺陷出現(xiàn)在剝落區(qū)。未剝落區(qū)域1,2的高倍SEM顯示，1#和2#表面均由尖晶石層覆蓋，片狀Cr2O3消失，膜連續(xù)性降低，1#表面尖晶石整體尺寸小于2#，起伏程度略大于2#。圖9(c)與圖9(d)分別為1#和2#試樣在1100 ℃氧化168 h后的表面形貌，1#和2#的氧化膜結(jié)構(gòu)均受到嚴(yán)重破壞，1#膜表面出現(xiàn)氧化瘤，并存在內(nèi)部氧化層破碎的現(xiàn)象，2#氧化膜表面整體形貌光潔，大部分區(qū)域結(jié)構(gòu)維持較好，局部有較嚴(yán)重的內(nèi)層氧化膜破裂現(xiàn)象。區(qū)域4,5的高倍SEM顯示，1#氧化瘤仍主要由尖晶石組成，2#尖晶石層形貌與1000 ℃時(shí)相仿，小尺寸尖晶石的占比顯著增加。整體來(lái)看，1#膜的致密度和平整度急劇降低，2#膜的致密程度同樣降低，但平整度仍較好。

圖9 1#和2#試樣在1000 ℃與1100 ℃下氧化168 h的SEM形貌(a)1#,1000 ℃;(b)2#,1000 ℃;(c)1#,1100 ℃;(d)2#,1100 ℃Fig.9 SEM morphologies of samples 1# and 2# after oxidation at 1000 ℃ and 1100 ℃ for 168 h(a)1#,1000 ℃;(b)2#,1000 ℃;(c)1#,1100 ℃;(d)2#,1100 ℃

對(duì)圖9中區(qū)域1～6進(jìn)行EDS成分分析，以探究膜的組成，結(jié)果如表5所示。結(jié)果顯示，1000 ℃時(shí)，1#和2#試樣氧化膜中的Mn含量均明顯增長(zhǎng)。1#氧化膜中Fe元素含量高于2#，Cr,Mn元素與2#基本一致。1100 ℃時(shí)，1#和2#氧化膜中Fe含量增長(zhǎng)，2#的增長(zhǎng)幅度較大，與1#基本持平。1#膜中Mn含量降低，低于2#。氧化膜剝落區(qū)域裸露出內(nèi)層的富Cr氧化物層，且有少量的Si被檢測(cè)到。

圖10(a)與圖10(b)分別為1#和2#試樣在1000 ℃氧化168 h后的截面形貌，氧化膜表面完全由Cr-Mn氧化物層覆蓋，下層依舊為富Cr氧化物層，1#平均膜厚為13.96 μm，2#平均膜厚為13.13 μm。1#氧化膜中孔洞數(shù)目增多，致密度降低，表面Cr-Mn氧化物層起伏程度大，而2#膜結(jié)構(gòu)仍舊維持較好，Cr-Mn氧化物層和富Cr氧化物層均致密、平整?？涨怀霈F(xiàn)在基體更深處，且體積更大，1#的基體受損情況超過(guò)2#，此外，在兩者基體中均出現(xiàn)點(diǎn)狀凹坑。圖10(c)與圖10(d)分別為1#和2#試樣在1100 ℃氧化168 h后的截面形貌，氧化膜由Cr-Mn-Fe氧化物層和富Cr氧化物層組成，1#平均膜厚為14.45 μm，2#平均膜厚為19.80 μm。氧化膜中裂紋增多，1#氧化膜中裂紋的尺寸和數(shù)量均大于2#，氧化膜的非均勻生長(zhǎng)現(xiàn)象嚴(yán)重，下表面平整度較低。2#氧化膜結(jié)構(gòu)同樣受到較大破壞，平整度降低的同時(shí)膜內(nèi)裂紋也在膜表層密集出現(xiàn)。值得注意的是基體中的空腔被富Si氧化物填充，且空腔的尺寸和位置深度都有改善。

圖11(a)與圖11(b)分別為1#和2#試樣在1000 ℃氧化168 h后氧化膜截面的SEM形貌及元素分布，可以看出元素分布情況與900 ℃時(shí)基本一致，1#和2#氧化膜近表面區(qū)域Cr元素的含量有降低的趨勢(shì)，F(xiàn)e,Mn含量有增長(zhǎng)的趨勢(shì)，1#膜中的Fe富集程度仍然強(qiáng)于2#。圖11(c)與圖11(d)分別為1#和2#試樣在1100 ℃氧化168 h后氧化膜截面的SEM形貌及元素分布，F(xiàn)e在氧化膜表層出現(xiàn)明顯的富集，其他元素分布與1000 ℃時(shí)基本一致。此時(shí)，1#和2#的氧化膜均由3個(gè)氧化層構(gòu)成，由外到內(nèi)依次為尖晶石層((Fe/Mn)Cr2O4,Fe3O4),Cr2O3層和SiO2層。2#氧化膜的平整和致密程度優(yōu)于1#，各層的形態(tài)維持較好，分層現(xiàn)象也更加直觀。1#氧化膜各層的形態(tài)較為散亂，且1#中Si的內(nèi)氧化位置更加深入。

表5 圖9中氧化膜的EDS成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 5 EDS composition analysis of oxide film in fig.9 (mass fraction/%)

2.4 討論

高溫氧化時(shí)，1#和2#試樣中的元素按照Si>Mn>Cr>Fe>Ni的優(yōu)先氧化順序發(fā)生選擇性氧化，形成保護(hù)性氧化膜[19-20]。其中Cr具有最高含量和較高的氧化優(yōu)先級(jí)，能夠最先發(fā)生氧化反應(yīng)，在合金表面快速形成Cr2O3膜，使氧化速率大幅減緩，但自身在高溫下卻易發(fā)生如式(4)所示反應(yīng)，產(chǎn)生揮發(fā)而導(dǎo)致氧化膜厚度與致密度降低[21-23]。Si具有最高的親氧性，但由于形核、擴(kuò)散速率較低以及Cr,Mn等元素的擴(kuò)散氧化，富Si氧化物最終會(huì)聚集在富Cr氧化層和基體界面之間，抑制O，F(xiàn)e離子擴(kuò)散以及膜的非均勻生長(zhǎng)，從而提高性能表現(xiàn)[24]。Mn的親氧性僅次于Si，且在Cr2O3層中的擴(kuò)散能力較強(qiáng)，能夠從基體遷移到氧化膜表面生成MnCr2O4，如式(5)所示。MnCr2O4相比單獨(dú)的Mn,Cr氧化物更加穩(wěn)定，最終會(huì)在表面形成一層致密的MnCr2O4層，阻礙氧向內(nèi)擴(kuò)散的同時(shí)降低Cr2O3的活性，遏止了Cr2O3的揮發(fā)，顯著提高抗氧化性能[25]。Fe是受到保護(hù)的元素，一般情況下，致密的Cr2O3氧化膜會(huì)嚴(yán)重阻礙Fe元素的向外擴(kuò)散，但當(dāng)溫度較高時(shí)，由于Fe離子的擴(kuò)散能力加強(qiáng)以及Cr2O3膜揮發(fā)，導(dǎo)致Fe離子穿過(guò)氧化膜在表面發(fā)生氧化，使得氧化速率加快[26]。

(4)

MnO(g)+Cr2O3(s)=MnCr2O4(s)

(5)

圖10 1#和2#試樣在1000 ℃與1100 ℃下氧化168 h的氧化膜截面SEM形貌(a)1#,1000 ℃;(b)2#,1000 ℃;(c)1#,1100 ℃;(d)2#,1100 ℃Fig.10 SEM morphologies of oxide film section of samples 1# and 2# after oxidation at 1000 ℃ and 1100 ℃ for 168 h(a)1#,1000 ℃;(b)2#,1000 ℃;(c)1#,1100 ℃;(d)2#,1100 ℃

310S耐熱鋼在不同溫度下的氧化膜形成機(jī)制如圖12所示。800 ℃時(shí)， Cr,Si元素迅速氧化，形成了以SiO2和Cr2O3為主的雙層結(jié)構(gòu)，Cr3+,Mn3+經(jīng)過(guò)氧化膜向外擴(kuò)散。900 ℃時(shí)，氧化膜仍為雙層結(jié)構(gòu)，但溫度升高強(qiáng)化了合金元素的擴(kuò)散行為，氧化膜中的Mn氧化物占比提高，且Fe開(kāi)始向外擴(kuò)散；1000 ℃時(shí)，氧化膜演變?yōu)橐許iO2,Cr2O3和尖晶石(MnCr2O4)為主的三層結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e氧化物數(shù)量進(jìn)一步增多；1100 ℃時(shí)，氧化膜依舊為三層結(jié)構(gòu)，但以尖晶石(MnCr2O4)為主的Cr-Mn氧化物層已轉(zhuǎn)變?yōu)楹写罅縁e元素的Cr-Mn-Fe氧化物層。此外，隨氧化溫度升高，氧化膜的生長(zhǎng)應(yīng)力增大、缺陷增多、非均勻生長(zhǎng)加劇，導(dǎo)致膜與基體界面明顯粗化，氧化膜的保護(hù)能力降低[27-28]。

平整性、致密性和黏附性決定了氧化膜的保護(hù)能力。根據(jù)1#和2#試樣的氧化膜截面形貌所示，1#氧化膜的致密度、平整性在800～1100 ℃下均低于2#，且800 ℃時(shí)區(qū)別尤為顯著。根據(jù)1#和2#的氧化膜表面形貌所示，1#氧化膜的剝落程度在800～900 ℃下均比2#嚴(yán)重，在1000～1100 ℃下較為相近。氧化膜結(jié)構(gòu)證明2#氧化膜的保護(hù)能力更強(qiáng)。

氧化膜保護(hù)能力還體現(xiàn)在基體中的空腔、孔洞等缺陷的數(shù)量及分布上。由于Cr,Mn等合金元素的擴(kuò)散，在基體中形成了元素匱乏區(qū)域，由此產(chǎn)生大量的空位缺陷，隨氧化的不斷進(jìn)行最終沉積融合成為孔洞和空腔?？涨辉?00 ℃開(kāi)始明顯出現(xiàn)在合金基體和膜與基體之間的界面中，如圖7(c),(d)所示。1000 ℃時(shí)，溫度驅(qū)使空腔進(jìn)一步長(zhǎng)大并且出現(xiàn)在基體更深處，同時(shí)在截面產(chǎn)生較多的點(diǎn)狀孔洞，如圖10(a),(b)所示。而在1100 ℃時(shí)，富Si氧化物會(huì)將空腔完全填充，空腔的生長(zhǎng)受到嚴(yán)重阻礙，深度降低，Si的保護(hù)能力在該溫度下得到顯著體現(xiàn)，如圖10(c),(d)所示。缺陷的分布狀況也表明2#試樣氧化膜具備更高的保護(hù)能力。

Fe的受氧化程度同樣反映了抗氧化性能的優(yōu)劣。1#試樣氧化膜中出現(xiàn)Fe富集的溫度要低于2#試樣，表明同一溫度下2#氧化膜的保護(hù)能力更強(qiáng)。1#氧化膜的XRD圖譜中Fe氧化物衍射峰演變?yōu)橹鞣宓默F(xiàn)象和2#氧化膜的XRD圖譜中Cr2O3衍射峰演變?yōu)橹鞣宓默F(xiàn)象也反映了這一結(jié)果。1#氧化膜在800 ℃出現(xiàn)的Mn富集正是其致密性較低的表現(xiàn)，只加劇了合金元素的消耗，并未對(duì)抗氧化性能有積極影響，并且在900 ℃由于氧化膜的致密度較高并未出現(xiàn)Mn的富集。2#氧化膜在900 ℃出現(xiàn)的Mn富集則主要由高晶界密度形成的擴(kuò)散速率所產(chǎn)生，預(yù)示著能夠形成致密度、平整度和黏附性更好的Cr-Mn氧化膜，而在1000～1100 ℃下也形成了優(yōu)于1#的尖晶石層。

氧化膜的厚度從一定程度上表現(xiàn)出應(yīng)力積累程度和合金元素消耗情況。1#和2#試樣的氧化膜厚度如表6所示。在800～1000 ℃下，2#的氧化膜厚度均小于1#，因而氧化膜內(nèi)的生長(zhǎng)應(yīng)力累積更小，膜的剝落程度更輕，合金元素消耗較少。900 ℃時(shí)1#氧化膜厚度的減小是由片狀Cr2O3的變化所引起的。1100 ℃時(shí)的狀況主要是由于1#氧化膜表面的尖晶石膜致密性和黏附性較差，膜結(jié)構(gòu)受到較大破壞造成Cr2O3大量揮發(fā)，同時(shí)導(dǎo)致Cr,Mn等合金元素的快速消耗，不利于鋼的長(zhǎng)期抗氧化性能。

1#和2#試樣組織的差異主要體現(xiàn)在平均晶粒尺寸、晶粒均勻程度和Mo,Cu,Si含量三方面。晶粒尺寸與元素?cái)U(kuò)散速率密切相關(guān)。對(duì)于立方結(jié)構(gòu)的晶體，其擇優(yōu)形核元素的總擴(kuò)散系數(shù)(Deff)如式(6)所示：

(6)

式中：Deff為有效擴(kuò)散系數(shù)；DL為晶格擴(kuò)散系數(shù)；DGB為晶界擴(kuò)散系數(shù)，且DGB?DL；d和δ分別為晶粒尺寸與晶界寬度。1#和2#的平均晶粒尺寸分別為63.5 μm和 31.8 μm，因此2#的Deff更大，在氧化過(guò)程中擁有更大的元素?cái)U(kuò)散通量。較小的晶粒使晶界上氧化物晶核之間的距離減小，縮短晶核側(cè)向生長(zhǎng)的時(shí)間，更快形成氧化膜阻礙元素?cái)U(kuò)散，減小氧化速率及膜厚。同時(shí)氧化物的形核位點(diǎn)更為密集，使氧化膜更加致密。更均勻的晶粒使得氧化物的形核位點(diǎn)更加均勻，減輕膜的非均勻生長(zhǎng)，能夠提高膜平整度和降低內(nèi)應(yīng)力[29]。Mo元素的作用主要是提高在還原性介質(zhì)中的耐蝕性能以及高溫疲勞、蠕變強(qiáng)度、持久強(qiáng)度等高溫力學(xué)性能，但其氧化生成的MoO3熔點(diǎn)與沸點(diǎn)分別為795 ℃和1155 ℃，不僅具有強(qiáng)揮發(fā)性，且對(duì)氧化膜有破壞作用，不利于鋼的高溫氧化性能[30]。2#的Mo含量為0.181%，1#僅為0.027%，因此，在氧化過(guò)程中2#受到的不利影響更大，但整體上體現(xiàn)并不明顯。添加Cu的目的是析出富Cu相來(lái)提高鋼的抗蠕變性能，對(duì)抗氧化性能無(wú)明顯作用[31]。Si作為氧化膜的組成元素，能夠生成穩(wěn)定氧化物減緩氧化，有益于高溫氧化性能。

1#的Si含量為0.570%，2#為0.462%，略高的Si含量較為有限地提高了富Si氧化層的保護(hù)作用，如在900 ℃時(shí)，1#氧化膜內(nèi)的富Si氧化層更加致密，如圖8(c),(d)所示，但難以對(duì)兩者的抗氧化性能差異起到更大作用。

綜上所述，1#和2#試樣在平均晶粒尺寸與晶粒均勻程度方面的差異使得2#的氧化膜保持著更好的致密性、平整性和黏附性，抗氧化性能優(yōu)于1#；2#略高于1#的Mo含量使2#受到的不利影響更大；1#略高于2#的Si含量使1#受到的有利影響略大。因此，平均晶粒尺寸和晶粒均勻程度是造成兩者氧化壽命差異的主要原因。

氧化溫度同樣是影響元素?cái)U(kuò)散的重要因素，越高的溫度對(duì)氧化膜影響就越大。相應(yīng)地，1#和2#試樣的組織之間存在差別的因素所發(fā)揮的作用就會(huì)減小，使得兩者的抗氧化性能隨溫度升高逐漸接近。

3 結(jié)論

(1)在800 ℃與900 ℃時(shí)1#試樣的氧化速率明顯小于2#試樣，而在1000 ℃與1100 ℃時(shí)兩者相差較小。氧化過(guò)程受元素?cái)U(kuò)散控制，1#和2#的氧化激活能分別為177.64 kJ·mol-1和229.70 kJ·mol-1。整體上2#的抗氧化性能更好。

(2)氧化膜的主要組成為SiO2,Cr2O3,MnCr2O4以及一些Fe氧化物(Fe3O4,FeCr2O4)。800,900 ℃時(shí)氧化膜均為富Si氧化層(SiO2)和富Cr氧化層(Cr2O3)的雙層結(jié)構(gòu)，1000 ℃時(shí)氧化膜中又形成了Cr-Mn氧化物層，1100 ℃時(shí)Cr-Mn氧化物層轉(zhuǎn)變?yōu)镃r-Mn-Fe氧化物層(MnCr2O4,Fe3O4,FeCr2O4)，兩者均為三層結(jié)構(gòu)。

(3)在氧化過(guò)程中，更小的平均晶粒尺寸和更均勻的晶粒提高了擇優(yōu)氧化元素的擴(kuò)散通量，降低了氧化膜的非均勻生長(zhǎng)，使得2#試樣氧化膜的致密度、平整度和黏附性均優(yōu)于1#試樣，保護(hù)能力也強(qiáng)于1#。特別在1100 ℃時(shí)1#和2#氧化膜結(jié)構(gòu)形態(tài)差異顯著，2#結(jié)構(gòu)較為完整，更有利于長(zhǎng)期抗氧化性能。