環(huán)境中高氯酸鹽污染特性及其影響因素

顧 梁，謝宇軒，王 陽

（吉林建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，吉林長春 130118）

高氯酸鹽是已知的危害人類健康的物質(zhì)[1]，是地表水和地下水中的主要無機污染物之一[2]。高氯酸根作為一種無機絡(luò)合陰離子，在水體環(huán)境中通常以化合物的形式存在[3]。高氯酸鹽常作為氧化劑用于煙火制造、軍火工業(yè)、火箭推進劑以及爆破作業(yè)等生產(chǎn)及工程領(lǐng)域，其在高溫下具有較強的化學氧化性，同時也常作為添加劑用于潤滑油、織物固定劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)[4]。因其高溶解度和化學穩(wěn)定性，高氯酸鹽污染介質(zhì)以水相為主[5]。同時，由于高氯酸鹽對大多數(shù)土壤和礦物質(zhì)的吸附性較差，易隨水體流動而擴散，進而造成大范圍的面源污染[4]。

高氯酸鹽一般通過飲用水和食物鏈的傳遞進入人體，通過干擾人體對碘的攝入，抑制甲狀腺激素的分泌，對人體免疫力、骨骼發(fā)育以及聽覺器官造成影響，甚至會損害到嬰兒的智力發(fā)育以及神經(jīng)中樞[6]，從而威脅人類健康。

1997年，美國環(huán)境保護局檢測到地下水和地表水受到嚴重的高氯酸鹽污染[7]。2002年1月，隨著EPA關(guān)于高氯酸鹽污染有關(guān)的毒理學和風險特征數(shù)據(jù)的審查初稿公布，加利福尼亞州國土安全局修訂并降低了其最初的臨時健康標準至4μg/L[7]。由于高氯酸鹽對健康的影響，美國環(huán)保署于2009年將其臨時健康標準定為15mg/L（美國環(huán)保署，2009年），并于2011年宣布了根據(jù)《安全飲用水法》管制高氯酸鹽的決定[9]。

我國也已開展了系列針對高氯酸鹽污染的調(diào)查研究，證實了高氯酸鹽已成為不同環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在的污染物之一，部分檢出濃度及檢出介質(zhì)見表1。

表1 國內(nèi)高氯酸鹽檢測調(diào)查

當前隨著高氯酸鹽污染問題日趨嚴重，高氯酸鹽的危害性愈加凸顯，本文對近年來常用的高氯酸鹽去除方法及其影響因素進行了總結(jié)、歸納，以期為未來高氯酸鹽修復技術(shù)的進一步發(fā)展革新提供參考。

1 高氯酸鹽常用處理工藝

1.1 物理化學還原法

高氯酸鹽作為強氧化劑，從熱力學的角度來講一般的金屬還原劑可以與其發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終將高氯酸根還原為氯離子，但由于其具有特殊的四面體結(jié)構(gòu)，氧化能力受到抑制[10]。通常情況下高氯酸鹽難以通過常規(guī)的絮凝、沉淀等常規(guī)手段去除。當前常用的高氯酸鹽去除法包括：吸附法、膜過濾法、離子交換法、生物降解法、化學催化法、電化學還原法和生物電化學還原法，其中離子交換法是去除飲用水中微量高氯酸鹽最有效的技術(shù)。

吸附法中用到的吸附劑可能會增加成本產(chǎn)生二次污染；膜過濾法雖然具備一定的應(yīng)用前景，但經(jīng)濟型方面的短板決定其難以投入大規(guī)模的實際應(yīng)用當中；離子交換法被認為是去除飲用水中高氯酸鹽最有前途的技術(shù)之一，但在可行性方面仍存在一些嚴重的缺陷。如廢樹脂的再生和濃鹽水的處理就是一個重要的問題。由于它們的高成本，一次性使用后需處理這些樹脂，使這項技術(shù)不完整，經(jīng)濟上無法可持續(xù)地去除高氯酸鹽。此外，高氯酸鹽中的廢鹽水的處理以及共存陰離子的存在都會影響樹脂上的有效位和對高氯酸鹽的吸附能力[1]。并且離子交換法只是完成了高氯酸根在形式上的轉(zhuǎn)移，其本質(zhì)上并沒有被有效去除[11]；由于化學催化法所使用的催化劑成本高、易失活、反應(yīng)條件苛刻，使得該方法規(guī)?；瘧?yīng)用于污水廠的前景受到限制；高氯酸鹽的電化學還原通常發(fā)生在酸性介質(zhì)中，其主要缺點是電極易被腐蝕，處理成本較高；而關(guān)于高氯酸鹽生物電化學還原法的研究較少，技術(shù)尚不成熟。與常用的物理、化學方法相比，通過生物學作用去除高氯酸鹽由于具有成本低、去除效果好、去除產(chǎn)物少、二次污染小等一系列優(yōu)勢，是研究中高氯酸鹽最為有效的去除方式，也是高氯酸鹽還原研究未來主要的發(fā)展方向。

1.2 生物學修復技術(shù)

高氯酸鹽微生物還原過程早在20世紀50年代就已有相關(guān)研究，高氯酸鹽生物還原作用的本質(zhì)在于該反應(yīng)可以降低高氯酸鹽還原所需的活化能，從而將高氯酸鹽用作其代謝的電子受體[12].高氯酸鹽生物還原途徑如下：（圖1）。

圖1 高氯酸鹽還原路徑示意圖

第一步高氯酸鹽轉(zhuǎn)化為亞氯酸鹽是由高氯酸鹽還原酶催化的，研究表明此種類型的酶僅存在于高氯酸鹽還原細菌中，且反應(yīng)僅發(fā)生在厭氧條件下。該反應(yīng)同時亦是高氯酸鹽生物還原過程的限速步驟，高氯酸鹽還原酶的活性直接決定反應(yīng)體系中高氯酸鹽的還原速率[8]。反應(yīng)過程中盡管產(chǎn)生了氧，但其通 常不會在溶液中積聚，從而不會阻礙該反應(yīng)的繼續(xù)進行[14]。與其他方法相比，微生物還原高氯酸鹽效率高，成本低，最終產(chǎn)物為Cl-及H2O，可實現(xiàn)高氯酸根無害化轉(zhuǎn)化，是關(guān)于高氯酸鹽還原的研究熱點[15-16]。

生物還原法以電子供體類型的差異作為區(qū)別，分為異養(yǎng)還原和自養(yǎng)還原兩大類。異養(yǎng)還原是將有機物作為電子供體，高氯酸鹽作為電子受體，從而達到將高氯酸鹽還原為氯離子的目的。一般以醋酸鹽、乳酸鹽、甲醇、乙醇等等作為異養(yǎng)還原的電子供體，以往研究者在對細菌的生長進行研究時發(fā)現(xiàn)，以醋酸鹽為電子供體的細菌生長速率最快，是最常使用的外加碳源，同時，雖然異養(yǎng)法具有較高的還原效率，但該方法需要投加適量的有機物以實現(xiàn)高氯酸鹽高效還原。一方面，當有機物投加過量時，出水易造成二次污染；另一方面，當有機物投加不足時，高氯酸鹽無法完全還原[17-19]，選擇合適的碳源及投加濃度是制約該技術(shù)進一步推廣的核心問題。異養(yǎng)微生物降解往往適合處理高濃度的廢水，但并不適用于處理飲用水。自養(yǎng)還原是將無機物作為電子供體，高氯酸鹽作為電子受體，實現(xiàn)將高氯酸鹽轉(zhuǎn)化為氯離子的目標。目前主要以H2、Fe0、S0等物質(zhì)作為無機電子供體。硫以其來源廣泛、微溶于水、價格低廉的優(yōu)勢，從以上無機電子供體中脫穎而出，除此之外，硫自養(yǎng)法還具有產(chǎn)泥量低及不需要投加碳源等優(yōu)勢，使得硫成為自養(yǎng)法無機電子供體的首選。但該方法仍有不足之處，自養(yǎng)法運行過程中會產(chǎn)生多余的酸，為保障體系內(nèi)微生物的活性，需要額外投加堿度將多余的酸去除，以實現(xiàn)酸堿平衡。但該方法僅適用于處理低濃度高氯酸鹽廢水，因為該方法出水中含大量硫酸根離子，易造成出水的二次污染[20]。

結(jié)合異養(yǎng)還原和自養(yǎng)還原各自的優(yōu)勢，近年來已有研究將二者聯(lián)合使用來去除水中的高氯酸鹽。如利用異養(yǎng)硫自養(yǎng)工藝，將該反應(yīng)分為兩個階段，異養(yǎng)階段通過加入有機物作為碳源來加快高氯酸鹽的還原，自養(yǎng)階段通過加入無機物硫作為碳源將高氯酸鹽還原為氯離子，反應(yīng)器異養(yǎng)區(qū)產(chǎn)生的堿度可被自養(yǎng)區(qū)利用，從而現(xiàn)實了功能上的“互補”，避免了額外堿度的投加。異養(yǎng)還原和自養(yǎng)還原的相互結(jié)合，既可減緩自養(yǎng)段出水硫酸鹽濃度超標的問題，又可解決異養(yǎng)工藝出水COD不達標的問題[21]。運行期間，異養(yǎng)區(qū)生物量增速緩慢，實現(xiàn)了污泥的減量化；自養(yǎng)區(qū)生物掛膜效果較好，并且有很強的處理性能[3]。異養(yǎng)硫自養(yǎng)工藝相較于單獨的自養(yǎng)工藝或異養(yǎng)工藝更具經(jīng)濟性和安 全性。

2 生物法去除高氯酸鹽的影響因素

微生物還原高氯酸鹽的過程往往受系列環(huán)境因素的影響，如電子受體、pH、溫度、水力停留時間HRT（Hydraulic retention time）和碳源等。

2.1 競爭性電子受體的影響

地下水中的高氯酸鹽一般與氮共存，高氯酸鹽與硝酸鹽經(jīng)常作為共污染物賦存于環(huán)境介質(zhì)中。一些研究表明高氯酸鹽還原過程的吉布斯自由能與反硝化過程相近，高氯酸還原酶亦可以作用于硝酸鹽[7]。這些都說明了硝酸鹽的存在對高氯酸鹽的還原形成了競爭性抑制作用，導致了高氯酸鹽還原的明顯滯后，從另一方面來講，硝酸鹽的引入所造成的滯后也表明硝酸鹽是比高氯酸鹽更有利的電子受體，而高氯酸鹽還原速率的恢復可能與硝酸鹽的完全去除有關(guān)，只有在完全去除硝酸鹽之后，高氯酸鹽還原過程才會啟動[9]。但也有研究表明低濃度的硝酸鹽也會促進高氯酸鹽的降 解[22]。從某方面來說，自然界中氨氮的共存更有利于高氯酸鹽降解的發(fā)生，因為當反應(yīng)體系內(nèi)存在氨氮時，氨氮會為參與高氯酸鹽降解的細菌，包括氯酸鹽降解細菌和一部分反硝化細菌提供氮源，促進所有細菌的發(fā)育，從而加速高氯酸鹽降解作用的進行[32]。

不同于氮素對高氯酸鹽還原過程的影響，硫酸鹽對高氯酸鹽還原過程的抑制是不可恢復的，而不僅僅是反應(yīng)初期的短暫滯后。高濃度硫酸鹽引起的高鹽度環(huán)境會抑制高氯酸鹽的還原[9]。但與生物處理低濃度高氯酸鹽污染水體不同，在高濃度高氯酸鹽污染水體中，由于共存污染物與高氯酸鹽（特別是硫酸鹽）的濃度比例有限，此時硝酸鹽和硫酸鹽的抑制作用亦會減弱[9]。

研究表明，氧氣同樣會抑制高氯酸鹽的生物還原作用[30]。因為當高氯酸鹽和氧氣共同存在時，會存在競爭抑制關(guān)系，降解菌會優(yōu)先利用氧氣，抑制高氯酸鹽的降解，當降解菌在溶解氧濃度較高的環(huán)境中長時間生存，會對該體系還原高氯酸鹽的能力造成不可逆的抑制作用[31]。該不可逆作用與高氯酸鹽還原酶的活性受溶解氧含量負調(diào)節(jié)有關(guān)，但鉬可以作為輔助因子來發(fā)揮活性[7]。關(guān)于硝酸鹽、亞硝酸鹽、氧氣和氯酸鹽等競爭性電子受體對生物還原高氯酸鹽的影響已有較多的研究，這些研究的共同點在于只有在完全去除氧氣后，高氯酸鹽才能被高氯酸鹽還原細菌顯著降解[27]，表明厭氧環(huán)境對于高氯酸鹽降解過程至關(guān)重要。

2.2 pH的影響

通常情況下，pH對酶活性的影響可歸結(jié)為三種機制；①環(huán)境中pH的變化改變酶活性位點上酸堿基團的離子形式；②pH的變化改變酶的分子形狀；③環(huán)境中pH的變化在某些情況下會影響底物上的離子基團，從而改變底物對酶的親和力[27]。大多數(shù)高氯酸鹽降解菌最適pH環(huán)境為中性，強酸或強堿環(huán)境都會對微生物造成不利影響，從而影響到高氯酸鹽的降解。對pH在5.0～9.0進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)降解效果較好的環(huán)境pH總是在中性范圍內(nèi)獲得，并且相對較高的pH能刺激細胞生長，加速高氯酸鹽在培養(yǎng)基中的還原速率[23-24]。Wang等人研究發(fā)現(xiàn)高氯酸鹽還原可能發(fā)生PH在5.0～9.0，最適pH約為7.0[25-26]。

2.3 環(huán)境溫度的影響

溫度是影響高氯酸鹽降解過程中酶活性的重要因素之一。朱延平等研究發(fā)現(xiàn)降解速率隨溫度的升高而加快，且28h內(nèi)，培養(yǎng)溫度35℃時達到最大降解速率，隨后當溫度逐漸升高至40℃時，高氯酸鹽還原速率隨之降低，結(jié)果表明，高氯酸鹽還原的最佳溫度為35℃左右，與以往研究中高氯酸鹽還原的最佳溫度28～37℃一致[28]。

2.4 HRT和碳源的影響

HTR和碳源是高氯酸鹽生物降解的關(guān)鍵因素，同步去除高氯酸鹽與硝酸鹽混合污染時，其影響尤為重要。在異養(yǎng)硫自養(yǎng)組成的系統(tǒng)中，縮短HRT和減少碳源對氫還原部分中高氯酸鹽和硝酸鹽的還原都有不利影響[29]。當HRT較長時，硫自養(yǎng)系統(tǒng)中硝酸鹽和高氯酸鹽的濃度均維持在較低的水平，而硫的歧化作用開始加快，這主要是由于較長的HRT相當于增加了水與硫的接觸時間，從而促進了硫的歧化作用，因此，HTR 較長時，不宜使用異養(yǎng)硫自養(yǎng)系統(tǒng)來去除高氯酸鹽和硝酸鹽[29]。然而，較長的HRT從另一方面也可以適當延長微生物與碳源的接觸時間，使其可以充分利用碳源來去除污染物，并保持自身的生長。因此，適當?shù)乃νＡ魰r間和有機碳源可以在保證反應(yīng)器高去除效率的前提下，消除殘余有機碳造成的二次污染[29]。

同時，不同形式的碳源對高氯酸鹽降解過程的影響不同，以碳源的存在形式作為投加標準，可將有機碳源分為液體碳源和固體碳源。其中液體碳源應(yīng)用最多的為醋酸鹽，但有研究表明，醋酸鹽的存在實際上抑制了高氯酸鹽的降解過程，而硝酸鹽氮的存在則減弱了該抑制過程，從而導致高氯酸鹽降解的加速[8]。固體碳源則是以麥稈、樹皮、玉米稈等為主。以液體碳源作為電子供體是當前高氯酸鹽降解工藝中較主流的方向，但該方法依然存在缺陷。如液體碳源投加過程中存在投加不足或過量，工藝控制系統(tǒng)復雜，有機電子供體的投放調(diào)控困難等一系列問題，以固體碳源作為電子供體在解決上述問題的同時還可作為微生物的碳源和生物膜載體，充分展現(xiàn)了固體碳源的 特點[33]。

3 總結(jié)與展望

時至今日，高氯酸鹽已成為我國不同環(huán)境介質(zhì)中廣泛分布的污染物之一，為減小其對生態(tài)環(huán)境及社會發(fā)展的負面影響，亟待探究切實可行的方法以實現(xiàn)環(huán)境中高氯酸鹽的去除。當前已有的關(guān)于高氯酸鹽還原過程的研究主要關(guān)注降解環(huán)境、電子供體等對高氯酸鹽還原過程的影響，而對實際工程應(yīng)用中高氯酸鹽的轉(zhuǎn)化及其模塊化去除研究較少。在常用的高氯酸鹽還原技術(shù)中，微生物還原是最有效的方法，但該技術(shù)仍有許多不足之處，此外，當環(huán)境中高氯酸鹽與其他污染物共存時，其混合污染的協(xié)同降解機制等研究尚有待進一步開展。