Nb-Ti-V-Mo 微合金鋼中復(fù)合碳化物的析出動力學(xué)

姚 娜，興 超

（濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金化工系,河南 濟(jì)源 459000）

0 引言

在熱處理工藝過程中，低合金鋼中的Nb、V、Ti 和Mo 等微合金元素將形成復(fù)合碳氮化物[1-4]，其二元碳、氮化物將相互溶合、置換，形成多元復(fù)合析出相，并在鋼中起到細(xì)化晶粒、沉淀強(qiáng)化及調(diào)節(jié)形變基體再結(jié)晶行為的作用。在奧氏體相向鐵素體相轉(zhuǎn)變過程中，由于固溶度積，碳氮化物的沉淀析出過飽和度與形核驅(qū)動力的變化，微合金化元素在鐵素體中大量析出，形成更多細(xì)小彌散的析出顆粒，沉淀析出強(qiáng)化效果得到了加強(qiáng)[5-7]。

海工鋼作為多元微合金化鋼種是一種被廣泛應(yīng)用在船舶和海洋平臺的結(jié)構(gòu)鋼[8-10]。利用微合金化進(jìn)行細(xì)化和強(qiáng)化組織，在保證焊接性的同時獲得高強(qiáng)度和高韌性[11-12]。但海工鋼中第二相的固溶析出行為對船板鋼的強(qiáng)度和拉伸性能影響很大[13-15]。因此，有必要對Nb-Ti-V-Mo 微合金化海工鋼中復(fù)合析出相的析出機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)深入的研究。然而，由于目前檢測技術(shù)的限制以及熱加工工藝的復(fù)雜性，尤其是對多元微合金鋼的析出行為的試驗研究和析出相的定量檢測難以實現(xiàn)。因而，理論計算模擬方法就凸顯了研究多元微合金化鋼中復(fù)合析出相的析出機(jī)理研究的優(yōu)勢。

筆者以Nb-Ti-V-Mo 微合金E460 海工鋼為基礎(chǔ)，結(jié)合JmatPro 熱力學(xué)軟件對Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼中多元復(fù)合析出相的固溶析出理論計算和經(jīng)典形核長大動力學(xué)理論，對復(fù)合碳化物(Nb,Ti,Mo,V)C 在奧氏體和鐵素體中的沉淀析出動力學(xué)和形核參量進(jìn)行了理論計算，分析了軋制過程中鋼材經(jīng)奧氏體區(qū)軋制產(chǎn)生的形變儲能和形變誘導(dǎo)析出量對(Nb,Ti,Mo,V)C 沉淀析出動力學(xué)的影響，以期為多元復(fù)合析出相在具體鋼種中的理論計算提供借鑒和參考，并為高端海工鋼的開發(fā)提供理論參考。

1 試驗材料和分析方法

1.1 試驗材料

研究材料為某鋼鐵公司生產(chǎn)的Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼，化學(xué)成分（如表1 所示）參考國標(biāo)。熱軋過程中，E460 鑄坯預(yù)熱段小于1 073 K，均熱段1 473～1 523 K，粗軋開軋溫度大于1 273 K，精軋終軋溫度1 073～1 123 K。

表1 Nb-Ti-V-Mo 微合金化試驗鋼化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Nb-Ti-V-Mo microalloyed steel %

1.2 熱力學(xué)和動力學(xué)研究方法

采用JmatPro 熱力學(xué)軟件對Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼的相變和析出熱力學(xué)進(jìn)行計算。結(jié)合鐵素體和奧氏體中相關(guān)參數(shù)研究Nb-Ti-V-Mo微合金化E460 海工鋼中復(fù)合碳化物的沉淀析出動力學(xué)。

對于Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼的沉淀析出動力學(xué)，根據(jù)多元復(fù)合析出相的固溶析出理論模型進(jìn)行相關(guān)假設(shè)[16-18]。微合金鋼的連續(xù)降溫軋制生產(chǎn)中，在奧氏體中只有少量的復(fù)合析出相析出，在后續(xù)的軋制過程中，剩余的微合金元素將在γ/α相間或者位錯線與C 結(jié)合而形成第二相粒子。因此，研究(Nb,Ti,Mo,V)C 在奧氏體和鐵素體位錯線上的析出，第二相析出ΔG、臨界核心尺寸d*和臨界形核功ΔG*為[18]：

式中，[M]0，[X]0為析出開始前固溶量，%；σ為新相與母相的比界面能，J/m2；R 為理想氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K。在刃型位錯，A=Gb2/4π(1-ν)（G為切變彈性模量；ν 為泊松比），相對形核率lg(I/K)和Avrami 提出的相變動力學(xué)經(jīng)驗方程表示如下[18]：

式中，k為Boltzmann 常數(shù)，k=1.380 650 5×10-23J/K；Q為控制性元素M 的擴(kuò)散激活能，J/mol。

通過上述公式（1～5）計算(Nb,Ti,V,Mo)C 在奧氏體和鐵素體中沉淀析出的相關(guān)參量。根據(jù)JmatPro 熱力學(xué)軟件對(Nb,Ti,V,Mo)C 中各元素的結(jié)果進(jìn)行計算，可通過NbC、TiC、VC、MoC 的相關(guān)參量并通過線性內(nèi)插法得到(Nb,Ti,V,Mo)C 的相關(guān)參量[17-18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼析出熱力學(xué)

采用JmatPro 熱力學(xué)軟件對表1 中Nb-Ti-VMo 微合金化E460 海工鋼（選取成分中線進(jìn)行計算）進(jìn)行熱力學(xué)計算，如圖1 所示，鋼中MC 在全奧氏體溫度下已經(jīng)析出，M23C6 和Cementite 主要在鐵素體相區(qū)析出。其中，MC 在1 448.6 K 開始析出，主要為(Nb,Ti,Mo,V)C，在全奧氏體溫度下，MC 主要為Nb 和Ti 的復(fù)合碳化物，進(jìn)入全鐵素體區(qū)時Mo 和V 組分明顯增加。

圖1 Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼相變和主要析出相的析出熱力學(xué)Fig.1 Phase transformation of E460 steel and precipitation thermodynamics of main precipitations

計算MC 體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的變化如圖2 所示，在奧氏體相區(qū)，MC 的最大析出量為0.076 1%，最大析出體積分?jǐn)?shù)為0.000 707%，其中NbC 和TiC 占主要部分。隨著溫度的降低，Mo 和V 在鐵素體中的固溶度降低，Mo 和VC 將析出并成為主要部分，在兩相區(qū)MC 的最大析出量為0.126%，最大析出體積分?jǐn)?shù)為0.001 56%。

圖2 Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 鋼主要析出相體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律Fig.2 Variation of the volume fraction of the main precipitates in E460 steel

2.2 (Nb,Ti,Mo,V)C 析出動力學(xué)計算

研究表明，鋼中碳化物的Ostwald 熟化過程的限制性因素為微合金化元素，統(tǒng)計析出相在γ 和α相中的動力學(xué)參數(shù)與溫度的關(guān)系如表2 所示[18]。

表2 碳化物在γ 和α 相中的動力學(xué)計算相關(guān)參數(shù)Table 2 Relevant parameters for kinetic calculation of MC in austenite [18]

復(fù)合析出相(Nb,Ti,Mo,V)C 的位錯形核的臨界形核尺寸和臨界形核功如圖3 所示，可以看出復(fù)合碳化物(Nb,Ti,Mo,V)C 不同析出形核機(jī)制下的臨界形核尺寸隨著溫度的降低而降低。1 429.2 K≤T≤1 448.6 K 時，位錯形核的β<-1，析出反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即(Nb,Ti,Mo,V)C 將在位錯線上自發(fā)形核。當(dāng)T≤1 429.2 K 時，位錯形核的β>-1，(Nb,Ti,Mo,V)C將以不同的形核機(jī)制在鋼中析出，并以不同形核機(jī)制的形式競相形核。

圖3 (Nb,Ti,Mo,V)C 的臨界形核尺寸和臨界形核功Fig.3 Critical nucleation size (d＊) and Critical nucleation energy (ΔG＊) of (Nb,Ti,Mo,V)C

臨界形核功的大小可衡量形核難易程度，由圖3可以看出，(Nb,Ti,Mo,V)C 在γ 和α 相的臨界形核尺寸和形核功相差較大。在全奧氏體區(qū)范圍，溫度降低，臨界形核功也隨之降低。在奧氏體和鐵素體兩相區(qū)，臨界形核功出現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在1 060.2 K 時達(dá)到最小，更有利于(Nb,Ti,Mo,V)C 在兩相區(qū)的形核。

計算(Nb,Ti,Mo,V)C 在位錯形核條件下相對形核率(NrT)曲線和析出-時間-溫度(PTT)曲線如圖4所示。在全奧氏體區(qū)，NrT 曲線和PTT 曲線隨著溫度的降低呈單調(diào)變化，即隨著溫度的降低，(Nb,Ti,Mo,V)C 的相對形核率逐漸增加，析出-時間-溫度(PTT)曲線逐漸降低。在γ 和α 兩相區(qū)，PTT曲線呈典型的“C”曲線形狀，(Nb,Ti,Mo,V)C 在兩相區(qū)位錯形核時的最大形核率和最快沉淀析出溫度均為1 062.6 K。

圖4 (Nb,Ti,Mo,V)C 的相對形核率和相對PTT 曲線Fig.4 Relative nucleation rate and PTT curve of (Nb,Ti,Mo,V)C

結(jié)合(Nb,Ti,Mo,V)C 熱力學(xué)計算、臨界形核尺寸和臨界形核功可以看出，在Cementite 相形成至奧氏體消失溫度(957.5 K)，由于Cementite 相和奧氏體相對碳元素的影響，出現(xiàn)相對形核率變大和相對形核時間減小的現(xiàn)象。在奧氏體消失(957.5 K)至M23 C6 相出現(xiàn)(907.2 K)階段，隨著溫度的降低，相對形核率降低和相對形核時間增加的現(xiàn)象。NrT和PTT 曲線單調(diào)變化很好地解釋了微合金鋼中復(fù)合碳化物常見的“相間析出”現(xiàn)象。因此，通過加速冷卻，以細(xì)化晶粒和控制其碳化物的析出及尺寸和分布，從而實現(xiàn)強(qiáng)化沉淀析出的效果。

2.3 形變儲能對奧氏體中(Nb,Ti,Mo,V)C 析出動力學(xué)的影響

在奧氏體軋制過程中，將產(chǎn)生一定數(shù)量的奧氏體形變儲能，并將影響析出相沉淀析出動力學(xué)[17-18]，而劇烈形變的奧氏體中未發(fā)生衰減的微區(qū)形變儲能在2 000～3 000 J/mol[19]。假設(shè)形變儲能分別為 0(奧氏體未變形)、2 000 和 4 000 J/mol，研究形變儲能對(Nb,Ti,Mo,V)C 在E460 鋼中析出動力學(xué)的影響。結(jié)合Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 中析出相的相關(guān)理論計算，研究在不同形核機(jī)制下形變儲能對析出相析出動力學(xué)的影響如表3 所示。

表3 位錯條件下不同形變儲能下復(fù)合碳化物(Nb,Ti,Mo,V)C 形核參量的計算結(jié)果Table 3 Nucleation parameters of (Nb,Ti,Mo,V)C at different deformation energies under dislocation nucleation

隨著形變儲能的增加，(Nb,Ti,Mo,V)C 發(fā)生位錯形核相對形核率呈增加趨勢，PTT 曲線呈下降趨勢，即增加形變儲能，析出孕育期縮短，與文獻(xiàn)[17,20]中復(fù)合碳化物在奧氏體中形變誘導(dǎo)析出的動力學(xué)研究結(jié)果一致。因此，形變儲能的增加可促進(jìn)析出相形核，從而抑制奧氏體再結(jié)晶和晶粒的長大，以實現(xiàn)強(qiáng)化沉淀析出的效果。

2.4 形變誘導(dǎo)析出量對鐵素體中(Nb,Ti,Mo,V)C析出動力學(xué)的影響

眾所周知，奧氏體的變形程度和碳化物的析出行為會直接影響相變后的鐵素體組織及碳化物的析出行為，特別是奧氏體的形變誘導(dǎo)析出量將對鐵素體中的形核參量產(chǎn)生重要的影響[17-18]。因此，在計算(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中析出時，考慮減去已在奧氏體中的析出量。為了簡化計算條件，假設(shè)在精軋終軋溫度1 073 K 時，形變誘導(dǎo)析出發(fā)生了10%、30%和50%。因此，在計算過程中用鋼的原始成分分別減去800 ℃時(Nb,Ti,Mo,V)C 在奧氏體中平衡析出量的10%、30%和50%，即可得到殘留在鐵素體中的Nb、Ti、Mo、V 和C 的含量，作為(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中析出的初始量。結(jié)合JmatPro 對奧氏體、鐵素體和(Nb,Ti,Mo,V)C 熱力學(xué)的計算結(jié)果，得到不同形變誘導(dǎo)析出量時鐵素體中元素的初始含量如表4 所示。

表4 不同形變誘導(dǎo)析出量時鐵素體中元素的初始含量(1 073 K）Table 4 Initial content of elements in ferrite at different deformation induced precipitation (1 073 K) %

形變誘導(dǎo)析出量10%、30%和50%時，(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中形核參量的計算結(jié)果和沉淀析出的NrT 曲線和PTT 曲線的影響如表5 和圖5 所示。

圖5 形變誘導(dǎo)析出量對(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中沉淀析出的NrT 和PTT 曲線的影響Fig.5 Influences of the amount of strain induced precipitation on NrT (a) and PTT (b) curves of (Nb,Ti,Mo,V)C in ferrite under different strain induced precipitations at 800℃

表5 形變誘導(dǎo)析出量10%、30%和50%時(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中形核參量的計算結(jié)果Table 5 Calculation results of nucleation parameters of (Nb,Ti,Mo,V)C in ferrite under strain induced precipitation 10%,30% and 50%

在奧氏體和鐵素體兩相區(qū)，當(dāng)形變誘導(dǎo)析出程度為 10%、30%和50%時，(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中位錯線上的形核率隨著沉淀溫度的變化均呈反“C”曲線的形狀，PTT 曲線呈典型的“C”曲線形狀。隨形變誘導(dǎo)析出程度增加，最快析出溫度有增加趨勢，形變誘導(dǎo)析出量為10%，30%和50%時的最快析出溫度分別為1 058.3 K，1 059.9 K 和1 063.8 K。因此，經(jīng)理論計算得出，(Nb,Ti,Mo,V)C 在Nb-Ti-VMo 微合金化E460 海工鋼的奧氏體和鐵素體兩相區(qū)中的最大形核率溫度和最快析出溫度在1 058.3～1 063.8 K。這表明在奧氏體和鐵素體兩相區(qū)，隨著形變誘導(dǎo)析出量的增加，在最快析出溫度以下的溫度保溫時，(Nb,Ti,Mo,V)C 的析出速率加快，析出需要的時間減少[17-20]。

在Cementite 相形成(972.6 K)溫度以下時，(Nb,Ti,Mo,V)C 的相對形核率和相對形核時間呈單調(diào)變化趨勢，且不同形變誘導(dǎo)析出量的變化趨勢相同。隨著溫度的降低，相對形核率變大和相對形核時間減小，但隨著形變誘導(dǎo)析出量的增加變化趨勢有所降低。因此，形變誘導(dǎo)析出量的增加將有利于獲得更為細(xì)小的(Nb,Ti,Mo,V)C 等析出相，使微合金元素的沉淀強(qiáng)化作用得到充分的發(fā)揮。

3 結(jié)論

1) Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼中MC在1 448.6 K 開始析出，主要為(Nb,Ti,Mo,V)C，在奧氏體相區(qū)，MC 的最大析出量為0.076 1%，最大析出體積分?jǐn)?shù)為0.000 707%，其中NbC 和TiC 占主要部分；在兩相區(qū)MC 的最大析出量為0.126%，最大析出體積分?jǐn)?shù)為0.001 56%，MoC 和VC 為主要部分。

2) 在全奧氏體區(qū)，隨著溫度的降低，臨界形核功逐漸降低，NrT 曲線和PTT 曲線呈單調(diào)變化；在奧氏體和鐵素體兩相區(qū)，(Nb,Ti,Mo,V)C 在兩相區(qū)位錯形核的最快沉淀析出溫度為1 062.6 K。

3) 隨著形變儲能的增加，(Nb,Ti,Mo,V)C 相對形核率呈增加趨勢，析出孕育期縮短；在奧氏體和鐵素體兩相區(qū)，隨形變誘導(dǎo)析出程度增加，最快析出溫度以下的 PTT 曲線向左移動，最大形核率溫度和最快析出溫度為1 058.3～1 063.8 K。