機(jī)械球磨AB5+x%80VFe 復(fù)合儲(chǔ)氫合金的微觀(guān)結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能

李麗榮

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010）

0 引言

儲(chǔ)氫合金由于其在Ni/MH 可充電電池中的潛在和實(shí)際應(yīng)用而作為功能材料受到特別關(guān)注。稀土基AB5型（A：一種或多種稀土元素組成，B：Ni、Co、Mn、Al 等過(guò)渡金屬組成）儲(chǔ)氫合金是具有CaCu5型晶格結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，活化容易，平臺(tái)壓力適中且平坦，吸放氫平衡壓差小，動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)良，是目前國(guó)內(nèi)外鎳氫電池生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的電池負(fù)極材料[1]。但是其相對(duì)較低的儲(chǔ)氫量（1.4%）是限制其應(yīng)用的主要因素。

V 基合金具有電化學(xué)容量高（實(shí)際放電容量達(dá)420 mAh/g）、活化容易等特點(diǎn)。因此，具有高放電容量的V 基合金已成為Ni/MH 電池負(fù)極合金最有希望的候選材料之一[2]。然而，因?yàn)閂 基固溶體相在堿性電解液中的電催化活性較差，所以有效放電容量較低[3]。Tsukahara 等人指出[4]，當(dāng)有第二相存在時(shí)，V 基固溶體相可以被激活，以電化學(xué)方式吸收和解吸大量氫氣。因此，人們認(rèn)為多組分、多相合金可以為設(shè)計(jì)新的高性能儲(chǔ)氫電極合金提供新的機(jī)會(huì)。純釩的吸放氫循環(huán)壽命較短[5-6]，而且價(jià)格較貴（大約400 美元/kg[7]），所以利用商業(yè)化的80 VFe做替代是個(gè)很好的選擇。

有研究表明，機(jī)械球磨可使儲(chǔ)氫合金形成納米晶、非晶化，產(chǎn)生的高密度晶界可以大大改善氫化物的形成和分解條件，從而提高合金在室溫下的電化學(xué)及吸放氫性能[8-16]。筆者通過(guò)真空感應(yīng)熔煉制得MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金，用機(jī)械球磨的方法合成了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe 的復(fù)合多相儲(chǔ)氫合金，并研究了其微觀(guān)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 復(fù)合儲(chǔ)氫材料和電極的制備

MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3儲(chǔ)氫合金在高純氬氣保護(hù)的真空感應(yīng)爐中熔煉制得，其中Ml 為化學(xué)計(jì)量比La0.85Ce0.105Pr0.012Nd0.033。將制備的AB5合金和商業(yè)化的80VFe 機(jī)械粉碎至200 目（74 μm），按設(shè)計(jì)質(zhì)量比混合均勻放入不銹鋼球磨罐（球料比3∶1）中，其中?6 mm、?10 mm、?20 mm 的三種不銹鋼球根據(jù)質(zhì)量比為1∶1∶1 進(jìn)行配置，球總重300 g，料重100 g，抽真空，再充入高純氬氣球磨。球磨轉(zhuǎn)速300 r/min，球磨機(jī)每運(yùn)行2 h 停機(jī)20 min，以控制球磨罐的溫度。試驗(yàn)制備了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x% VFe（x=5，10，15，20）不同VFe 含量，球磨不同時(shí)間t(5、10、15 h)的系列合金粉。

分別稱(chēng)取制得的合金粉末0.2 g 與Ni 粉0.4 g混合均勻后，在10 MPa 的壓力下冷壓成直徑10 mm，厚度0.9 mm 的電極片，取出稱(chēng)重，按照比例計(jì)算電極片中實(shí)際合金含量。

1.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

X 射線(xiàn)衍射分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro X 射線(xiàn)多晶粉末衍射儀，測(cè)試條件為：采用Cu-Kα 射線(xiàn)，連續(xù)掃描，掃描速度為6°/min，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍10°～90°。利用HITACHIS-4800掃描電子顯微鏡觀(guān)察分析合金的表面形貌結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

儲(chǔ)氫合金電極的活化性能、電化學(xué)容量等電化學(xué)性能測(cè)試均采用恒電流充放電方式進(jìn)行，合金電極與燒結(jié)的Ni(OH)2/NiOOH 電極組成開(kāi)口式電池在NEWWARE BTS（5V1A）型電池測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試，電解液為6 mol/L 的KOH 溶液，水浴溫度298 K，充電電流70 mA/g，充電時(shí)間6 h，充電結(jié)束靜置10 min，合金電極電位穩(wěn)定后開(kāi)始放電，放電電流與充電電流相同，放電截止點(diǎn)位-0.6 V（vs.Hg/HgO），合金電極放電容量達(dá)到最大值時(shí)，認(rèn)為該合金完全活化，并記錄此時(shí)的放電容量為最大放電容量Cmax。

儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)采用恒電流階躍法，恒電流階躍法連續(xù)應(yīng)用時(shí)稱(chēng)為恒電流間歇滴定法(GITT)，其基本原理如圖1 所示。通電過(guò)程中和斷電后電極電位隨時(shí)間變化的關(guān)系分別如式(1)和式(2)所示：

圖1 GITT 法原理Fig.1 Schematic diagram of GITT

式中,Vm為金屬氫化物的摩爾體積，cm3/mol；I0為脈沖電流，mA/g；τ0為脈沖電流持續(xù)時(shí)間，s；n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D為氫擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；S為合金電極的有效表面積，cm2；F 是法拉第常數(shù)，C/mol。

由式(1)和式(2)可知，通電過(guò)程中電極電位與時(shí)間的平方根成線(xiàn)性關(guān)系，斷電過(guò)程中電極電位與時(shí)間平方根的倒數(shù)成線(xiàn)性關(guān)系。因此，由通電過(guò)程中 ΔE-t1/2的斜率或斷電后ΔE-t-1/2的斜率可求得擴(kuò)散系數(shù)D。

合金完全活化后，將合金電極以70 mA/g 電流充電6 h，靜置10 min 后以同樣的電流放電至放電深度50%，靜置30 min，待電極電位穩(wěn)定后，對(duì)合金電極進(jìn)行GITT 測(cè)試，脈沖電流為30 mA，持續(xù)時(shí)間為20 s，斷電后持續(xù)時(shí)間為20 s。

電化學(xué)測(cè)試在A(yíng)utolab37PGSTAT30 型電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行。研究電極為儲(chǔ)氫合金電極，輔助電極為燒結(jié)的Ni(OH)2/NiOOH 電極，參比電極為Hg/HgO 電極，電解液為6 mol/L 的KOH溶液，水浴溫度298 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD 分析

圖2 是MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe 粉（x=5，10，15，20）（為行文方便，下文中統(tǒng)一用AB5+xVFe表示）球磨15 h 后的XRD 譜圖。從圖2 可以看到，合金主相仍為L(zhǎng)aNi5，VFe 相衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度隨x的增加而逐漸增加，表明VFe 相的豐度隨著x增加而逐漸增加。衍射峰已稍微寬化，這是由于在球磨中機(jī)械應(yīng)力和晶粒細(xì)化所致。

圖2 球磨15 h 的XRD 譜Fig.2 The XRD patterns of composites ball-milled 15 h

在衍射圖譜已經(jīng)指數(shù)化的基礎(chǔ)之上，可以通過(guò)布拉格方程和六角晶系晶面間距公式來(lái)計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù):

由上得出六方晶系的點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算公式：

晶胞體積計(jì)算公式為：

其中，λ為Cu 靶Kα1的波長(zhǎng)；θ是布拉格衍射角；H、K、L為晶面指數(shù)；a、c為點(diǎn)陣常數(shù)，nm；V為晶胞體積，nm3。

通過(guò)公式(3)～(5)，用最小二乘法計(jì)算出MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe 儲(chǔ)氫合金主相的晶胞參數(shù)，見(jiàn)表1。通過(guò)表1 可以發(fā)現(xiàn)，用VFe 與合金進(jìn)行復(fù)合后，合金晶胞參數(shù)并沒(méi)有很明顯的規(guī)律性。

表1 AB5+xVFe 合金的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of AB5+xVFe alloy

2.1.2 SEM 及EDS 分析

圖3 是AB5+10%VFe（x=5，10，15，20）球磨15 h 后的掃描電鏡照片，從圖3 可以看出：當(dāng)釩鐵添加量較多(x>10)時(shí)，復(fù)合物平均顆粒尺寸增大，這是由于釩鐵的硬度較高，球磨后一部分釩鐵沒(méi)有磨細(xì)的原因造成的。圖4 是添加AB5+10VFe 球磨5、10、15 h 儲(chǔ)氫合金的SEM 圖像，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的顆粒尺寸逐漸減小，合金表面變得粗糙。

圖3 AB5+x%VFe 復(fù)合儲(chǔ)氫合金SEM 圖像Fig.3 SEM images of ball-milled (15 h) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe composites

圖4 AB5+10%VFe 儲(chǔ)氫合金電子顯微鏡圖像Fig.4 SEM images of ball-milled MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe composites for different time

圖5 是AB5+10%VFe 球磨15 h 后儲(chǔ)氫合金顆粒的形貌及能譜分析，我們發(fā)現(xiàn)大顆粒就是基體相，散亂分布在大顆粒上的小顆粒幾乎都是釩鐵相，而類(lèi)似于海綿狀包裹于基體合金的就是復(fù)合相，其成分分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 AB5+10%VFe 球磨15 h 的EDS 結(jié)果Table 2 EDS results of AB5+10%VFe ball-milled 15 h

圖5 AB5+10%VFe 球磨15 h 復(fù)合型儲(chǔ)氫合金SEM 及EDS 分析Fig.5 SEM images and EDS spectra of ball-milled (15 h) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe composites

2.2 電化學(xué)性能

所有添加釩鐵的合金電極的放電比容量均在第二個(gè)循環(huán)達(dá)到最大值，活化性能很好。圖6 是合金最大放電比容量與球磨時(shí)間及釩鐵添加量的關(guān)系，從圖6 可以看到，隨球磨時(shí)間的增加，合金放電比容量整體呈增加趨勢(shì)，分析認(rèn)為，其原因是球磨時(shí)間增加提高了合金化水平，合金粉末在高能球磨的作用下，不斷地?cái)D壓變形，經(jīng)斷裂后再反復(fù)的冷焊而形成中間復(fù)合體，這種復(fù)合體在機(jī)械力的作用下，不斷有新晶界的產(chǎn)生，并使形成的層狀結(jié)構(gòu)細(xì)化，最終導(dǎo)致比表面積增加以及合金表面和內(nèi)部缺陷增多，為氫原子擴(kuò)散提供了便利的通道；同時(shí)可以看到，隨釩鐵量x逐漸增加，最大放電比容量Cmax總體趨勢(shì)為先增加后減少，在10%左右達(dá)到最大值，為310 mAh/g。當(dāng)VFe 添加量低于10%時(shí)，釩鐵合金化對(duì)放電比容量的促進(jìn)作用大于游離釩鐵的副作用；當(dāng)VFe 添加量高于10%時(shí)，大量游離釩鐵在堿性溶液中被腐蝕使其副作用大于合金化的促進(jìn)作用，最終使合金電極放電比容量持續(xù)下降。

圖6 最大放電比容量Cmax 與釩鐵添加量x 的關(guān)系Fig.6 Relationship between maximum capacity Cmax and x

2.3 動(dòng)力學(xué)性能

在電化學(xué)測(cè)試得到恒電流間歇滴定曲線(xiàn)后，利用式(1)和(2)可以計(jì)算出氫擴(kuò)散系數(shù)，如圖7 所示。從圖7 可知，80VFe 的加入使得氫擴(kuò)散系數(shù)變化的總趨勢(shì)為先增大后減小，當(dāng)80VFe 添加量小于10%時(shí)，氫擴(kuò)散系數(shù)隨其添加量增加而增大，10%左右的80VFe 添加量使氫擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到最大，三種球磨時(shí)間下的最大氫擴(kuò)散系數(shù)分別為：7.5×10-11、7.4×10-11、7.6×10-11cm2/s。繼續(xù)增加80VFe 時(shí)，氫擴(kuò)散系數(shù)急劇降低，這與比容量的變化呈現(xiàn)出相似的規(guī)律性。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，氫擴(kuò)散系數(shù)略微增大，球磨時(shí)間對(duì)氫擴(kuò)散的影響偏小。

圖7 氫擴(kuò)散系數(shù)與釩鐵添加量x 的關(guān)系Fig.7 Relationship between diffusion coefficient D and x

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性

圖8 是不同球磨時(shí)間的AB5+10VFe 和AB5儲(chǔ)氫合金在100 次循環(huán)下，放電容量和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線(xiàn)。可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電容量逐漸減小。但是四種合金的下降趨勢(shì)存在明顯區(qū)別。斜率越大，循環(huán)穩(wěn)定性越差。一般用容量保持率來(lái)表征合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率Sn的計(jì)算公式為:

圖8 合金的循環(huán)穩(wěn)定性曲線(xiàn)Fig.8 Cyclic stability curves of alloys

式（6）中，Cn為第n次循環(huán)的放電容量，mAh/g；Cmax為合金電極的最大放電容量，mAh/g。

圖9 是不同球磨時(shí)間下AB5+10%VFe 型儲(chǔ)氫合金和AB5儲(chǔ)氫合金在100 次循環(huán)后的容量保持率?？梢钥闯?，AB5+10%VFe 球磨10 h 的循環(huán)穩(wěn)定性最好，容量保持率達(dá)98%，純AB5合金也表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為96%。球磨時(shí)間對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性影響較大。綜合來(lái)看，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的循環(huán)穩(wěn)定性變差。因?yàn)楹辖鸱圻^(guò)度細(xì)化導(dǎo)致在堿性溶液中容易氧化腐蝕，而且長(zhǎng)時(shí)間的球磨也容易使合金中混入Fe 雜質(zhì)，從而降低合金的循環(huán)穩(wěn)定性[7,13]。

圖9 合金樣品100 次循環(huán)的容量保持率Fig.9 Discharge capacity retention of the alloys after 100 charge-discharge cycles

3 結(jié)論

1) 機(jī)械球磨制備了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe 復(fù)合貯氫合金，合金主相晶胞參數(shù)a及體積V隨球磨時(shí)間增加而增加，c基本不變。合金的顆粒尺寸逐漸減小，合金的放電比容量逐漸提高。

2)球磨過(guò)程中，隨著VFe 添加量增加，復(fù)合物平均顆粒尺寸增大。隨釩鐵添加量x逐漸增加，最大放電比容量Cmax總體趨勢(shì)為先增加后減少，在10%左右達(dá)到最大值，為310 mAh/g。最大氫擴(kuò)散系數(shù)為7.6×10-11cm2/s。

3) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe 合金球磨10 h 的循環(huán)穩(wěn)定性非常好，100 次循環(huán)容量保持率達(dá)98%。