重鉻酸鹽法測定水中化學(xué)需氧量不確定度評(píng)估

田翠芳，魏可玲，陳家富，路 帥，劉廣東

(1 青島中石大環(huán)境與安全技術(shù)中心有限公司，山東 青島 266520；2 中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555)

測量不確定度它表示由于測量誤差的存著而對(duì)于被測量值不能肯定的程度，是衡量數(shù)據(jù)質(zhì)量高低的定量指標(biāo)，一個(gè)完整的測量結(jié)果，不僅要表示其量值的大小，還要需要給出測定不確定度，表示被測量值真值在一定概率水平所處的范圍[1]。本文根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》[2]、CNAS-GL006 2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[3]、HJ828-2017 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》[4]，對(duì)水中化學(xué)需氧量的不確定度進(jìn)行了評(píng)估，找出了主要影響因素。

1 設(shè)備和試劑

1.1 儀 器

磨口250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置；COD消解裝置；分析天平：感量0.0001 g；50 mL酸式滴定管；一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

1.2 試 劑

優(yōu)級(jí)純：硫酸、重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純)，國藥；分析純：硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵、試亞鐵靈指示劑，國藥。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品處理

用10.0 mL單標(biāo)線移液管管吸取10.0 mL水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(100 g/L)、5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆碎瓷片，搖勻后將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15 mL硫酸銀-硫酸溶液，以試亞鐵靈為指示劑，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定液，滴定至終點(diǎn)后記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積記為V1。

2.2 空白試驗(yàn)

以10.0 mL實(shí)驗(yàn)用水代替水樣按樣品測定相同步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，記為V0。

3 定量與數(shù)學(xué)建模

3.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

按照公式(1)計(jì)算濃度。

(1)

式中：m為重鉻酸鉀稱重量，g；P為重鉻酸鉀的純度，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示；Vk1為重鉻酸鉀的配制體積，mL；Mk為(1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

按照公式(2)計(jì)算濃度。

(2)

式中：Ck為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；Vk2為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，5.00 mL；VFe為滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL。

3.3 樣品測定計(jì)算公式

(3)

式中：CFe為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V0為空白消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V1為水樣測定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為水樣體積，mL；8000為1/4 O2摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值；f為稀釋倍數(shù)。

4 分析不確定度來源

結(jié)合樣品移取、處理、試液配制等過程，將所識(shí)別的不確定度來源因素均予充分考慮。相關(guān)不確定度來源見圖1所示。

圖1 相關(guān)不確定度來源分析圖Fig.1 Source analysis of relevant uncertainty

5 不確定度分量的量化

表1 量器引入的不確定度Table 1 Uncertainty introduced by gauge

不同的不確定度分量可利用實(shí)驗(yàn)室測定數(shù)據(jù)進(jìn)一步評(píng)估，根據(jù)JJG l96-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[5]和JJG l036-2008《電子天平檢定規(guī)程》[6]中規(guī)定，允差如表1所示，按照矩形分布進(jìn)行計(jì)算。

5.1 重鉻酸鉀配制過程相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Ck)

根據(jù)公式(1)可知，重鉻酸鉀配制過程中引入的不確定度來源主要有以下四方面，分別是重鉻酸鉀稱量、定容、純度及摩爾質(zhì)量，計(jì)算過程如下：

5.1.1 重鉻酸鉀稱量過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

5.1.2 重鉻酸鉀純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)

5.1.3 重鉻酸鉀定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vk1)

(1)容量瓶體積

(2)溫度

5.1.4 重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量計(jì)算過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Mk)

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)中各元素的原子量和不確定度查IUPAC可知，具體見表2所示。

表2 元素參數(shù)信息Table 2 Element parameter information

重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量為：

Mk=2×39.0983+2×51.9961+7×15.9994=294.1846 g/mol

重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為為：

=0.0015 g/mol

摩爾質(zhì)量的相對(duì)不確定度為：

綜上所述重鉻酸鉀制備過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.49%

5.2 硫酸亞鐵銨溶液標(biāo)定過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(CFe)

根據(jù)公式(2)可知，引起不確定度來源的有重鉻酸鉀溶液濃度、移液體積、消耗的硫酸亞鐵銨體積。其中重鉻酸鉀溶液濃度產(chǎn)生的相對(duì)不確定度分量為0.49%，其余兩個(gè)分量的不確定度計(jì)算過程如下：

5.2.1 重鉻酸鉀溶液移取體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vk2)

(1)校準(zhǔn)

(2)溫度

綜上重鉻酸鉀移液過程的合成不確定度為：

5.2.2 消耗硫酸亞鐵銨溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(VFe)

(1)校準(zhǔn)

(2)溫度

(3)重復(fù)性

表3 硫酸亞鐵銨標(biāo)定過程消耗消耗硫酸亞鐵銨的體積Table 3 Volume of ammonium ferrous sulfate consumed in ammonium ferrous sulfate calibration process

(4)終點(diǎn)

硫酸亞鐵銨消耗體積引入的不確定度為：

綜上所述硫酸亞鐵銨濃度標(biāo)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.3 空白滴定消耗引入的不確定度urel(V0)

(1)校準(zhǔn)

(2)溫度

(3)終點(diǎn)

綜上所述空白消耗體積引入的不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.4 樣品滴定消耗引入的不確定度urel(V1)

(1)校準(zhǔn)

(2)溫度

(3)重復(fù)性

表4 樣品滴定消耗硫酸亞鐵銨體積Table 4 Volume of ammonium ferrous sulfate consumed in sample titration

(4)終點(diǎn)類同5.2.2(4)

綜上所述，樣品滴定過程硫酸亞鐵銨消耗體積引入的不確定度為：

5.5 水樣移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)

(1)校準(zhǔn)

(2)溫度

綜上樣品移液過程的合成不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6 合成不確定度評(píng)定

表5 測定化學(xué)需氧量的不確定度來源統(tǒng)計(jì)

根據(jù)公式(3)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

=0.70%

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc=ucrel×k=0.70%×276=1.93 mg/L

擴(kuò)展不確定度：當(dāng)包含因子k=2(置信水平95%)，則:

U=uc×k=1.93×2=4 mg/L

7 結(jié) 論

通過對(duì)不確定度分量的評(píng)定可知硫酸亞鐵銨濃度是影響不確定度的主要因素。證書編號(hào)為B2006152的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[證書給定濃度為(274±14) mg/L]進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果為(276±4) mg/L (k=2)，測試結(jié)果在證書給定范圍內(nèi)，且不確定度范圍遠(yuǎn)低于證書給定的范圍。