果蔬農(nóng)藥殘留檢測前處理方法

趙 娟，李 勇，張學(xué)嘉，何龍源，李學(xué)梅

（1.云南省德宏傣族景頗族自治州土壤肥料工作站，云南 德宏 678400；2.云南省德宏傣族景頗族自治州植保植檢站，云南 德宏 678400）

一、果蔬農(nóng)藥殘留檢測前處理的意義

目前全國人均蔬果消費量逐年增加，農(nóng)藥殘留檢測分析已形成相對成熟的檢測體系。隨著農(nóng)藥品種及使用情況的變化，農(nóng)藥殘留檢測及檢測前處理方法也應(yīng)不斷探索優(yōu)化，以提高農(nóng)藥殘留檢測工作的準確性及效率。

農(nóng)藥殘留檢測可分為提取、分離、凈化和檢測4 個步驟，前處理階段是指其中的提取、分離和凈化3 個步驟。農(nóng)藥殘留前處理旨在改善提取效果，減少基質(zhì)和雜質(zhì)對檢測結(jié)果的影響[1]。

隨著串聯(lián)質(zhì)譜的普及，農(nóng)藥殘留檢測使用的儀器已相當靈敏。果蔬中農(nóng)藥殘留樣品基質(zhì)復(fù)雜，含量低甚至微量、痕量，提取方法不當或純度不夠都極易影響最終檢測結(jié)果，選擇合適的前處理方法十分關(guān)鍵。

二、果蔬農(nóng)藥殘留檢測前處理方法

1、傳統(tǒng)方法

傳統(tǒng)農(nóng)藥殘留檢測前處理方法主要有振蕩漂洗法、勻漿萃取法和索氏提取法等[2]。這些方法所需試劑品種多、用量大，檢測成本較高，同時處理時間長、回收率和提取率低，已不符合目前的檢測要求。

2、常用方法

當前較為常用的檢測前處理方法主要有液液萃取法、固相萃取法、基質(zhì)分散固相萃取法和QuEChERS 技術(shù)等。這些處理方法有機溶劑用量小、萃取效率較高，處理時間短，成為當下農(nóng)藥殘留檢測常規(guī)的前處理手段。

三、磁固相萃取技術(shù)

本文以磁固相萃取前處理技術(shù)為分析對象，探討其對蔬果產(chǎn)品進行農(nóng)藥殘留檢測前處理的萃取效果，以及其對不同樣品基質(zhì)、農(nóng)藥檢測成分進行富集和萃取的前處理效果差異，以探究磁固相萃取技術(shù)作為前處理方法的優(yōu)缺點及使用價值。

磁固相萃取法基于固相萃取技術(shù)產(chǎn)生，結(jié)合了磁性分離和固相萃取兩種處理方法，即應(yīng)用具有磁性的吸附材料作為固相萃取吸附劑進行目標分析物的萃取與富集[3]。操作過程不會產(chǎn)生雜質(zhì)和異物，因此可以對樣品基質(zhì)進行有效提純與凈化。

磁固相萃取步驟包括：①萃?。喝∵m量樣品溶液，加入磁性吸附劑吸附，渦旋、超聲或振蕩等；②分離：通過外部磁鐵將磁性材料固定，棄去萃取后樣品溶液；③洗脫：加入洗脫劑進行洗脫，一般為有機溶劑；④檢測：對洗脫溶液進行檢測，將磁性材料回收再利用。

食品農(nóng)藥殘留檢測中，磁固相萃取技術(shù)可對磺酰脲類、有機磷等多種性質(zhì)、類型農(nóng)藥進行檢測處理，其利用萃取劑可更換、優(yōu)化的特點，通過根據(jù)目標分析物理化性質(zhì)以及與不同材料進行復(fù)合提高吸附劑的萃取和富集能力，可以提高吸附劑的選擇性，以達到對不同樣品基質(zhì)及不同農(nóng)藥成分殘留的有效檢測。此外，磁固相萃取技術(shù)除吸附劑可進行調(diào)整優(yōu)化外，萃取方式、萃取時間、洗脫溶劑和分離時間、pH 值等條件均可調(diào)整，可不斷探索研究不同樣品、檢測成分的較佳提取效率。

四、磁固相萃取技術(shù)在果蔬食品檢測中的應(yīng)用

磁固相萃取技術(shù)在固相萃取法基礎(chǔ)上產(chǎn)生，能夠?qū)崿F(xiàn)分析物與樣品的快速分離。磁固相萃取擺脫了傳統(tǒng)固相萃取法SPE 填充柱一次性消耗、填料難于獲得、價格昂貴的缺點，利用磁力作用對磁性吸附劑進行吸附回收并實現(xiàn)多次利用，不僅過程操作便捷，也節(jié)省大量時間、金錢和物力，具有節(jié)約成本、處理高效、使用范圍廣的優(yōu)勢，可以實現(xiàn)對食品領(lǐng)域的常態(tài)化檢測處理工作。

表1 磁固相萃取對果蔬農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留檢測應(yīng)用

筆者截取了部分磁固相萃取在食品檢測應(yīng)用的研究數(shù)據(jù)，探究采用不同吸附劑的磁固相萃取技術(shù)在云南當?shù)夭煌|(zhì)農(nóng)藥檢測中的應(yīng)用情況，詳見表1。

1、橙汁檢測

對橙汁中存在的甲萘威、異丙威、百克威3 種農(nóng)藥進行檢測前處理，利用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的單分散二氧化硅包裹Fe3O4作為磁性吸附劑，結(jié)合高效液相色譜法進行分析，發(fā)現(xiàn)其方法的定量限為0.15～0.3μg/L，回收率達到82%～98%，對于甲萘威、異丙威、百克威3 種農(nóng)藥殘留具有較好的處理效果，可應(yīng)用于橙汁農(nóng)藥殘留檢測前處理。

2、草莓檢測

對于草莓水果中有機磷農(nóng)藥殘留進行檢測前處理，磁性吸附劑采用的是苯乙烯和甲基丙烯酸共聚物改性的Fe3O4。由目標分析物的萃取處理數(shù)據(jù)可知，該吸附劑進行處理的定量限為0.013～0.305μg/L，回收率達到85.4%～118.9%，均達到相應(yīng)標準。可知，采用苯乙烯和甲基丙烯酸共聚物改性的Fe3O4作為吸附劑，可有效對有機磷農(nóng)藥進行萃取和富集。

3、葡萄檢測

采取更換萃取劑的方式，對葡萄中農(nóng)藥殘留目標成分進行有效萃取。其中，殺螟松、毒死蜱和己唑醇3 種農(nóng)藥殘留成分吸附劑材料采用磁性石墨烯@SiO2-N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，有機磷農(nóng)藥采取羥基磷灰石/Fe3O4作為吸附劑進行處理。兩種萃取處理方法定量限分別為0.23～0.30μg/kg 和0.037～0.22μg/L，回收率則分別高達82%～113%、89.0%～96.0%，對葡萄的殺螟松、毒死蜱、己唑醇和有機磷農(nóng)藥殘留均具有較好的處理效果。因此，磁性石墨烯@SiO2-N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和羥基磷灰石/Fe3O4可以作為葡萄中以上4 種農(nóng)藥成分的吸附劑，對其進行萃取和富集。

4、草莓汁和葡萄汁

對比有機磷農(nóng)藥在不同基質(zhì)中的萃取方法，草莓汁基質(zhì)樣品采取苯乙烯和甲基丙烯酸共聚物改性的Fe3O4作為吸附劑，葡萄汁基質(zhì)樣品則采用羥基磷灰石/Fe3O4作為吸附劑進行萃取處理，萃取數(shù)據(jù)定量限分別為0.013～0.305μg/L 和0.037～0.22μg/L，回收率則均達到85.4%以上。由此可知，兩種吸附劑可以對不同基質(zhì)中的有機磷化合物進行有效萃取處理。

五、結(jié)語

對常用的農(nóng)藥殘留檢測前處理方法及磁固相萃取技術(shù)相關(guān)概念進行辨析，并利用以往研究數(shù)據(jù)，通過對比不同樣品基質(zhì)中的不同農(nóng)藥成分殘留檢測數(shù)據(jù)，對磁固相萃取技術(shù)的萃取效率和特點進行分析，探討磁固相萃取技術(shù)未來的使用價值及增長空間。