四川盆地西北部農(nóng)田土壤-玉米作物重金屬富集及相關(guān)性評價(jià)

馬成衛(wèi)，孟建軍，上官宇先，何明江，陳 琨，喻 華，曾祥忠，秦魚生*，郭 松，汪錄英

（1四川省農(nóng)科院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，四川成都 610000；2隴東學(xué)院農(nóng)林科技學(xué)院，甘肅慶陽 745000；3成都稼積農(nóng)業(yè)技術(shù)有限公司，四川成都 610000）

土壤重金屬污染是指土壤中的重金屬元素含量明顯高于自然背景值并造成生態(tài)破壞和環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。重金屬元素一般定義為相對密度等于或大于5.0 的金屬元素，一般來說，引起土壤重金屬污染的元素主要包括Cd、As、Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、Hg 等8 種元素。其中，重金屬元素主要以水溶態(tài)和交換態(tài)的形式存在于土壤環(huán)境中，毒性較強(qiáng)容易被植物吸收。重金屬在土壤污染具有滯后性、長期性、隱蔽性和區(qū)域嚴(yán)重性等特點(diǎn)，能夠進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，并通過食物鏈的積累進(jìn)入人體，影響人類健康，甚至威脅人類生命安全。近年來隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，土壤中重金屬Cd、Cu、Zn 含量不斷增加，重金屬污染逐漸成為農(nóng)田土壤中普遍存在問題。據(jù)《全國土壤污染調(diào)查公報(bào)》顯示，我國重金屬污染耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，每年因重金屬污染的糧食減產(chǎn)約為1×10t，合計(jì)經(jīng)濟(jì)損失至少200 億元。

隨著種植業(yè)施肥的演進(jìn)和發(fā)展，大量有機(jī)肥和磷肥的施入導(dǎo)致土壤出現(xiàn)磷素及重金屬積累問題。P作為植物的必須營養(yǎng)元素之一，在作物生產(chǎn)中起重要作用，作物生產(chǎn)中P 可以改變Pb、Hg 在土壤中的形態(tài)平衡，使土壤Pb、Hg 活性和生物有效性發(fā)生改變，最終影響Pb、Hg 在土壤中的分布及轉(zhuǎn)運(yùn)。研究表明，土壤全磷、活性磷、殘留磷分別與重金屬全量存在顯著正相關(guān)的關(guān)系，長期施用磷肥使土壤磷素和重金屬不斷積累。代文雯研究結(jié)果表明，土壤理化性質(zhì)、施肥方式會導(dǎo)致玉米根際環(huán)境變化從而影響到玉米對重金屬吸收運(yùn)輸，導(dǎo)致玉米對Cd、As、Pb 等重金屬的富集能力較強(qiáng)。

近年來，對于重金屬的研究主要集中于土壤污染水平的研究，對重金屬在作物中的富集及相關(guān)性評價(jià)是有限的。以四川盆地西北部四個(gè)區(qū)域農(nóng)田土壤及玉米作物為研究對象，測定玉米和土壤中（Cd、As、Pb、Cr、Hg）的含量，利用單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、相關(guān)性分析對土壤重金屬As、Cd、Cr、Hg 和Pb 的污染現(xiàn)狀和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，期望能夠?yàn)楹笃谒拇ㄅ璧匚鞅辈客寥拉h(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀評價(jià)及治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 采樣與方法

1.1 樣品采集與處理

選擇四川盆地西北部的四個(gè)大型玉米種植基地為研究區(qū)域，如圖1，共采集36 個(gè)采樣點(diǎn)。土壤采樣過程參考GB∕T 36197-2018《土壤質(zhì)量土壤采樣技術(shù)指南》等方法進(jìn)行，按照5 點(diǎn)取樣法在表層土0～20 cm 混合土壤1～2 kg，并通過GPS 定位系統(tǒng)記錄采樣位點(diǎn)經(jīng)緯度坐標(biāo)，共采集土壤品36份。與土壤采樣點(diǎn)相對應(yīng)的玉米在乳熟期時(shí)按照五點(diǎn)取樣法選擇具有代表性的植株，取玉米籽粒1kg混合均勻后取其中1～2 kg，并通過GPS 定位系統(tǒng)記錄采樣位點(diǎn)經(jīng)緯度坐標(biāo)，共采集玉米籽粒36 份。所采集的每份樣品代表種植面積約100 m，樣品采集回來后需室內(nèi)晾曬自然風(fēng)干，待土樣風(fēng)干后剔除其中的植物殘?bào)w和石塊后研磨粉碎處理，然后過100 目（0.149mm）尼龍土壤篩，裝入聚乙烯塑料袋中備用。玉米籽粒用去離子水清洗干凈，然后風(fēng)干備用。

圖1 采樣點(diǎn)布設(shè)示意圖

1.2 樣品分析測試方法

土壤pH 使用去離子水為浸提劑，水土質(zhì)量比為2.5∶1，采用酸度計(jì)PHS-3C 測定。土壤樣品用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸進(jìn)行消解，取上清液待測，用原子吸收分光光度計(jì)AA-6880 測定Cd、Cr、Pb 等重金屬元素含量。然后在通風(fēng)櫥中，加入6 mL 鹽酸，再慢慢加入2 mL 硝酸，振蕩樣品使其與消解液充分接觸，待反應(yīng)結(jié)束后置于微波消解儀中消解，使用原子熒光光譜儀測定土壤中As和Hg 的含量。

玉米籽粒每份取2 kg 將其粉碎，按照GB 5009.15-2014 等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行重金屬含量檢測。

1.3 評價(jià)方法

（1）單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法是指某一污染物影響下環(huán)境污染指數(shù)，是我國常用的評價(jià)土壤污染程度的方法，污染等級分級標(biāo)準(zhǔn)按照表1 進(jìn)行分析，元素評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)選取四川省土壤背景值進(jìn)行評價(jià)。計(jì)算公式為：

式中：為土壤重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)；為調(diào)查點(diǎn)位土壤中重金屬的實(shí)測值（mg/kg），為重金屬的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值（mg/kg）。土壤評價(jià)參考《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—2018），土壤中各項(xiàng)重金屬評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值以及分級指標(biāo)如表1 所示。

表1 壤重金屬單因子指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

（2）內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法突出了污染指數(shù)最大的重金屬元素對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響和作用。使用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價(jià)某個(gè)整體區(qū)域的復(fù)合污染狀況，污染指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按表2 進(jìn)行評價(jià)。計(jì)算公式為：

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

式中：表示某區(qū)域綜合污染指數(shù)；表示單因子污染指數(shù)最大值；為單因子污染指數(shù)平均值。值越大，說明重金屬污染越嚴(yán)重，綜合污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)如下表：

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用SPSS 25.0、Origin 2021 和Excel 2016 統(tǒng)計(jì)軟件對土壤樣品和玉米籽粒的36 組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析、線性擬合和相關(guān)性分析等。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬污染狀況

2.1.1 土壤理化性質(zhì)

土壤的理化性質(zhì)在生物、物理、化學(xué)等因素的共同作用下，會產(chǎn)生變化。針對研究區(qū)土壤進(jìn)行了土壤基本理化性質(zhì)分析，表3 為研究區(qū)表層土壤基本理化性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。具體結(jié)果如下：研究區(qū)土壤為中性偏堿pH 值的范圍為7.13～7.58；有機(jī)質(zhì)（OM）含量范圍為3.39～37.6 g·kg，平均值為17.32 g·kg；全氮含量范圍為525～994 mg·kg，平均值為833.69 mg·kg；堿解氮含量范圍為58～274 mg·kg，平均值為116.83 mg·kg；有效磷含量范圍為10.8～185.6 mg·kg，平均值為47.38 mg·kg；速效鉀含量范圍為33.1～429.3 mg·kg，平均值為204.38 mg·kg；緩效鉀含量范圍為348～960 mg·kg，平均值801.00 mg·kg。

表3 研究區(qū)土壤基本理化性質(zhì)

2.1.2 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)域36 個(gè)土壤采樣點(diǎn)的土壤重金屬含量監(jiān)測結(jié)果見表4。由表4 可知，研究區(qū)域農(nóng)用土壤Cd、Pb、Hg、Cr 平均含量為0.32、43.07、0.17、147.64 mg·kg。與農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-2018）相比，Pb、As、Hg 的含量均小于風(fēng)險(xiǎn)篩選值。土壤Cd 含量部分高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，低于風(fēng)險(xiǎn)管控值，超標(biāo)率為55.56%，土壤Cd 含量是土壤背景值的4 倍，且變異系數(shù)較大，屬于中等變異，變異系數(shù)大于40%。土壤Cr 含量部分高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，低于風(fēng)險(xiǎn)管控值，超標(biāo)率為5.56%。

表4 四川盆地西北部農(nóng)業(yè)土壤重金屬分析結(jié)果

2.2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)評價(jià)結(jié)果

采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法對調(diào)查區(qū)土壤重金屬的污染程度進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果如表5 所示。由表5可知，依據(jù)土壤單項(xiàng)污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)區(qū)域土壤重金屬Pb、As、Hg、Cr 元素單因子污染指數(shù)i 均小于1，屬于非污染土壤等級；土壤重金屬Cd元素單因子污染指數(shù)i 大于1 且小于2，表現(xiàn)為輕度污染水平。試驗(yàn)區(qū)重金屬元素的單因子污染指數(shù)表現(xiàn)為Cd＞Cr＞Pb＞Hg＞As。綜合污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，土壤綜合污染指數(shù)1＜≤2，屬于土壤綜合污染等級三級，為輕度污染。

表5 土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果

2.3 玉米重金屬含量特征

與土壤試驗(yàn)區(qū)域采樣點(diǎn)對應(yīng)的玉米籽粒重金屬含量監(jiān)測結(jié)果見表6。由表6 可知，與我國食品污染物限量（GB2762—2017）相比，玉米籽粒中Pb、As、Hg、Cr 的含量均值為0.06 mg·kg、0.02 mg·kg、0.00 mg·kg、0.15 mg·kg，且最大值均未超過食品重金屬限量指標(biāo)，超標(biāo)率為0；Cd 的含量均值為0.04 mg·kg，其中2 個(gè)樣品超過食品重金屬限量指標(biāo)，超標(biāo)率為6.0%，食用玉米存在對人體有潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。并且Cd、Pb 屬于中等變異程度，變異系數(shù)大于40%；其他元素變異程度較低，變異系數(shù)小于40%。

表6 四川盆地西北部玉米作物重金屬分析結(jié)果

2.4 重金屬相關(guān)性分析

2.4.1 土壤重金屬相關(guān)性分析

對試驗(yàn)區(qū)域表層土壤中的5 種重金屬進(jìn)行相關(guān)分析，分析結(jié)果見表7。Cd 和Pb、Cr 相關(guān)系數(shù)為0.139、0.042，呈正相關(guān)；Cd 和As、Hg 相關(guān)系數(shù)為-0.194、-0.031，呈負(fù)相關(guān)。Pb 與As 相關(guān)系數(shù)為-0.49，呈極顯著負(fù)相關(guān)；Pb 與Hg 相關(guān)系數(shù)為-0.276，呈負(fù)相關(guān)；Pb 與Cr 相關(guān)系數(shù)為0.079，呈正相關(guān)。As 與Hg 相關(guān)系數(shù)為0.749，呈極顯著正相關(guān)；As 與Cr 相關(guān)系數(shù)為0.246，呈正相關(guān)。Hg和Cr 相關(guān)系數(shù)為0.172，呈正相關(guān)。由圖2 可知，通過相關(guān)性函數(shù)模型分析得知，Pb 與As 的值為0.23、As 與Hg 的值為0.562，線性擬合度較佳，變量間具有較強(qiáng)的相關(guān)性。

表7 土壤重金屬元素之間的相關(guān)性分析

圖2 土壤重金屬相關(guān)性函數(shù)模型

2.4.2 土壤理化性質(zhì)與重金屬相關(guān)性分析

土壤理化性質(zhì)與各重金屬元素的相互關(guān)系是在一定的條件下相互作用的結(jié)果。為了探究土壤理化性質(zhì)與各重金屬元素間的相互關(guān)系以及理化性質(zhì)對某一重金屬元素富集的影響，利用SPSS 25.0 分析了土壤理化性質(zhì)與重金屬含量相關(guān)性。由表8 可知，Cd、As、Cr 3 種重金屬與土壤理化性質(zhì)均沒有相關(guān)性，而Pb、Hg 與土壤理化性質(zhì)之間存在著一定程度的正相關(guān)或負(fù)相關(guān)。Pb 與土壤pH 之間存在顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.347；Pb 與有效磷之間存在顯著負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為-0.333；Hg 與有效磷之間存在顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.343。由圖3可知，通過相關(guān)性函數(shù)模型分析得知，土壤Pb 與As 有效磷的值為0.111、土壤汞與有效磷的值為0.118，線性擬合度較佳，變量間具有較強(qiáng)的相關(guān)性。

表8 土壤理化性質(zhì)與重金屬含量相關(guān)性分析

圖3 土壤理化性質(zhì)與重金屬相關(guān)性函數(shù)模型

2.4.3 土壤與玉米重金屬相關(guān)性分析

表9 為土壤與玉米重金屬含量相關(guān)性分析結(jié)果，由表9 可知，玉米中的As 和土壤中Pb 的相關(guān)系數(shù)為-0.723，呈極顯著相關(guān)性（＜0.01）；玉米中的As 和土壤中的As 相關(guān)系數(shù)為0.459，呈顯著相關(guān)性（＜0.05）；玉米中的Cd 和土壤中的Hg 相關(guān)系數(shù)為-0.336，呈顯著相關(guān)性（＜0.05）。由圖4 可知，通過相關(guān)性函數(shù)模型分析得知，玉米As 與土壤As 的值為0.2106、玉米As 與土壤Pb 的值為0.523，線性擬合度較佳，變量間具有較強(qiáng)的相關(guān)性。

圖4 土壤與玉米重金屬相關(guān)性函數(shù)模型

表9 土壤與玉米重金屬含量相關(guān)性分析

3 討論

土壤理化性質(zhì)與重金屬元素存在相關(guān)性。其中pH 值與有效磷對重金屬元素關(guān)系密切，這與黃爽的結(jié)論基本一致；通過相關(guān)性分析得出，土壤重金屬元素主要影響因子有pH 值、有效磷、有機(jī)質(zhì)等，它們通過直接或間接影響重金屬元素在土壤中的含量，這與竇苗的研究結(jié)果相一致。目前對于作物重金屬最終來源的相關(guān)研究較少，本文就土壤理化性質(zhì)、土壤重金屬含量、作物重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性分析，探究作物重金屬來源。農(nóng)田土壤大量磷肥的施用導(dǎo)致土壤磷在地表產(chǎn)生一定程度的累積，磷含量升高導(dǎo)致土壤鉛、砷、汞等重金屬形態(tài)變化。分析得出：有效磷能夠改變Pb、As、Hg 在土壤中的含量分布，影響Pb、As、Hg 在土壤中的分布及轉(zhuǎn)運(yùn)導(dǎo)致根系吸收導(dǎo)致玉米砷含量較高。余垚研究結(jié)果表明：磷肥中含有一定量的鎘、砷，這些重金屬會隨肥料的施用進(jìn)入土壤，從而對土壤環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，導(dǎo)致土壤重金屬含量過高，最終對作物重金屬含量產(chǎn)生一定的影響。

綜上所述，研究區(qū)土壤中Cd 污染較為嚴(yán)重，因?yàn)樵搮^(qū)域農(nóng)耕歷史悠久，是重要的南菜北調(diào)基地，由四川人大網(wǎng)得知，試驗(yàn)區(qū)域蔬菜年種植面積8.676 萬hm（復(fù)種），產(chǎn)量約233.83 萬t，產(chǎn)值約68.48 億元，在種植蔬菜的過程中需要長期的使用化肥、農(nóng)藥生長調(diào)節(jié)劑等來保持土壤肥力、增強(qiáng)作物抗性、增加收獲產(chǎn)量，所以加重了Cd 含量在土壤中的積累。初步判斷土壤pH 值與有效磷對重金屬的分布有一定的影響，與葉華香的研究結(jié)果相同。其它元素之間無明顯的相關(guān)性，這說明玉米的大部分重金屬含量與土壤重金屬含量沒有明顯的相關(guān)性，這種情況可能與農(nóng)產(chǎn)品和土壤中的重金屬化學(xué)形態(tài)以及生物有效性有關(guān)系。因此，在研究農(nóng)田土壤—作物重金屬遷移規(guī)律時(shí)，不僅要關(guān)注重金屬的含量，還要研究重金屬存在的化學(xué)形態(tài)以及在土壤與作物中的遷移規(guī)律，從而有利于我們對農(nóng)田土壤—玉米作物污染程度做出科學(xué)、準(zhǔn)確的判斷，并及時(shí)采取相應(yīng)的措施。

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)土壤中，除As 外，Cd、Pb、Hg、Cr 的含量高于四川省土壤背景值，存在著一定程度的重金屬富集趨勢，但均未超過風(fēng)險(xiǎn)管制值。除Cd外，其它各元素為輕度污染。其中Cd 含量最高超過四川省土壤背景值10 倍左右，部分采樣點(diǎn)Cd 含量介于風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)險(xiǎn)管制值之間。

（2）研究區(qū)土壤的理化性質(zhì)中，pH、有效磷是影響重金屬元素Pb、Hg、As 富集的重要因素，土壤中重金屬污染可能主要來自農(nóng)業(yè)化肥和農(nóng)藥的使用。

（3）玉米籽粒中部分重金屬元素與土壤重金屬元素存在著一定的相關(guān)性，Pb、As、Hg、Cr 均低于我國食品污染物限量（GB2762—2017）指標(biāo)，部分采樣區(qū)域Cd 含量高于食品重金屬限量指標(biāo)，存在著對人體健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)的可能。

（4）過量肥料的施用可能會導(dǎo)致重金屬在土壤中的積累，建議對已超標(biāo)區(qū)域增加采樣點(diǎn)數(shù)，進(jìn)一步分析查明污染原因，制定修復(fù)治理措施。