表面活性劑水溶液抑制煤體瓦斯解吸作用的研究進展

張雪潔陳明義張同浩宋志雷張磊田富超

1.石家莊鐵道大學河北省金屬礦山安全高效開采技術創(chuàng)新中心,河北石家莊 050043;2.石家莊鐵道大學大型基礎設施性能與安全省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,河北石家莊 050043;3.煤礦安全技術國家重點實驗室,遼寧沈撫新區(qū) 113122

隨著煤礦開采深度的增加,煤與瓦斯賦存環(huán)境“三高”特征愈加突出,煤層瓦斯壓力和瓦斯含量增大、瓦斯涌出量增加,導致瓦斯?jié)舛瘸薜葐栴}變得突出,嚴重制約著煤礦持續(xù)穩(wěn)定健康地發(fā)展[1-2]。我國以低滲透性煤層為主,除利用煤儲層改造技術提升瓦斯抽采效果外,煤層注水技術也是降低瓦斯解吸速率、減緩采動煤體瓦斯快速涌出的有效方法。然而,利用煤層注水技術抑制煤體瓦斯解吸效果與注入外來水的性質密切相關[3-5]。表面活性劑是重要的精細化學品,具有潤濕、乳化、分散、抗靜電等一系列作用。一些學者[6-10]研究發(fā)現,添加表面活性劑能有效改善水溶液性質、降低表面張力并增強煤體潤濕效果,達到封堵瓦斯氣體、降低瓦斯逸散能力的目的。部分學者[11-13]通過在現場進行噴灑或深鉆孔注純水、表面活性劑水溶液對比發(fā)現,利用表面活性劑水溶液比純水能夠更有效降低和延緩瓦斯涌出。本文采用文獻調查法,整理了近年來用于抑制煤體瓦斯解吸的多種表面活性劑,分析其物理化學特性,并探究了表面活性劑水溶液抑制煤體瓦斯解吸機理。研究工作可為表面活性劑的優(yōu)選和復配提供科學依據,對于預防開采工作面瓦斯?jié)舛瘸?、保障煤礦安全生產具有重要意義。

1 表面活性劑分類及性質

當前市面上常用的表面活性劑產品種類豐富、物理化學性能及用途各有不同。針對表面活性劑水溶液在提高煤體潤濕效果、抑制瓦斯解吸的應用現狀,從安全性、溫和性、穩(wěn)定性、復配條件及生物降解性5 個方面考慮,以中國知網(CNKI)收錄的文獻資料為基礎,搜集到46 種常見表面活性劑及其性質見表1。

化學合成表面活性劑從結構上按親水基可分為陽離子、陰離子、非離子和兩性4 種表面活性劑[14]。其中,兩性表面活性劑是指在不同條件下呈現出陰離子、陽離子或非離子性質的表面活性劑。例如,CAB 在酸性條件下呈陽離子性、在堿性條件下呈陰離子性。此外,還有由細菌、酵母、真菌等微生物所產生的生物型表面活性劑。基于抑制煤體瓦斯解吸的考慮,挑選表面活性劑應遵循以下原則:

(1) 綠色環(huán)保,對人體和環(huán)境無毒無刺激性,價格低廉,購買方便。

(2) 表面張力、接觸角的降低幅度大,能提高煤體表面的潤濕效果。

(3) 易溶于水且穩(wěn)定性強,能與其他表面活性劑進行二次濃度復配。

由表1可知,陽離子表面活性劑(季銨鹽類)、陰離子表面活性劑的(重金屬鹽類)具有毒性和刺激性,這是由于其優(yōu)異的殺菌性,并且殺菌能力越強毒性越大;非離子表面活性劑在溶液中不帶電荷,不易與蛋白質結合,所以毒性和刺激性較小;而大多數的兩性和生物型表面活性劑毒性和刺激性較低并具有優(yōu)秀的降解能力。因此,表面活性劑的安全性排序為:兩性、生物型表面活性劑>非離子表面活性劑>陰離子表面活性劑>陽離子表面活性劑。就潤濕性而言,陽離子表面活性劑和含銨結構的陰離子、非離子表面活性劑容易吸附于固體表面,使煤體表面呈現“疏水”狀態(tài)而無法起到潤濕煤體的作用[15-17]。就穩(wěn)定性而言,離子型表面活性劑對硬水較為敏感,而非離子表面活性劑不能在溶液中離解為離子,其穩(wěn)定性高,具有較強的耐酸、堿、鹽性和抗硬水性能。在復配特性方面,陰離子與陽離子表面活性劑只是在特定條件下復配可以提高表面活性[18],而大多數的非離子和兩性表面活性劑均具有良好的復配性能。

表1 常見表面活性劑及其性質Table 1 Common surfactants and their properties

2 常見表面活性劑水溶液的潤濕性分析

2.1 表面張力

采用文獻調查法,匯總分析了82 組不同類型表面活性劑水溶液濃度與表面張力的對應關系[19-34],如圖1～圖4所示。

圖1 陽離子表面活性劑水溶液濃度與表面張力間的關系Fig.1 Relationships between cationic surfactant concentration and surface tension

圖2 陰離子表面活性劑水溶液濃度與表面張力間的關系Fig.2 Relationships between anionic surfactant concentration and surface tension

圖4 其他表面活性劑水溶液濃度與表面張力間的關系Fig.4 Relationships between concentration of other surfactants and surface tension

表面張力是液體表面垂直于單位分界線相互作用的一種力,其大小直接影響溶液的性質。由圖1至圖3可知,當表面活性劑水溶液濃度小于0.1%時,表面張力隨濃度的增大而迅速降低。例如,圖3(b)的非離子表面活性劑AEO 大約從75 mN/m 降至30 mN/m;當表面活性劑水溶液濃度在0.1%～0.2%之間,表面張力的下降幅度明顯減緩;當表面活性劑水溶液濃度大于0.2% 時,不同表面活性劑水溶液的表面張力變化均趨于平緩并且基本無變化。如圖4(a)所示,兩性表面活性劑也呈現出與陽(陰)離子及非離子表面活性劑的相同趨勢。表面活性劑水溶液的表面張力均存在一個濃度拐點;陽離子、陰離子以及兩性表面活性劑水溶液的濃度拐點大約為0.1%。當濃度超過這個拐點后,水溶液的表面張力基本不再下降,稱之為臨界膠束濃度(CMC)。CMC 越低,降低表面張力的效率越高[35]。特別的是,圖4(c)所示的生物型表面活性劑水溶液表面張力隨溶液濃度升高表現出降低趨勢,然而在試驗濃度范圍內并未出現顯著的濃度拐點。

圖3 非離子表面活性劑水溶液濃度與表面張力間的關系Fig.3 Relationships between nonionic surfactant concentration and surface tension

純水溶液的表面張力約為72.8 mN/m,5 種不同類型表面活性劑溶液濃度為0.1% 時的表面張力統(tǒng)計結果見表2。由表2可知,當活性劑濃度為0.1% 時,陰離子表面活性劑快T 的水溶液表面張力最小為24.87 mN/m。將活性劑溶液濃度0.1%的表面張力進行均值化處理并與純水對比可發(fā)現,陰離子表面活性劑水溶液的表面張力為36.74 mN/m,降低幅度為51.01%。整體而言,所有類型表面活性劑水溶液表面張力均隨溶液濃度增大呈減小趨勢,并且在試驗濃度范圍內,表面張力均大于20 mN/m。經對比,添加表面活性劑導致水溶液表面張力降低效果的排序為:陰離子表面活性劑>非離子表面活性劑>兩性表面活性劑>陽離子表面活性劑>生物表面活性劑。

表2 表面活性劑濃度為0.1% 時的表面張力Table 2 Surface tension at the surfactant concentration of 0.1%

2.2 接觸角

根據中國煤炭分類的揮發(fā)分分級標準[36],煤炭被分為褐煤、高揮發(fā)分煙煤(Vdaf>37%)、中高揮發(fā)分煙煤(Vdaf=28%～37%)、中揮發(fā)分煙煤(Vdaf=20%～28%)、低揮發(fā)分煙煤(Vdaf=10%～20%)、無煙煤。采用文獻調查法匯總分析了91 組不同煤樣的不同類型表面活性劑水溶液濃度與煤巖接觸角的對應關系,如圖5～圖10所示。

圖5 褐煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.5 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for lignite

圖6 高揮發(fā)分煙煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.6 Changes in contact angle with the concentration of surfactant for high volatile bituminous coal

圖8 中揮發(fā)分煙煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.8 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for medium volatile bituminous coal

圖9 低揮發(fā)分煙煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.9 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for low volatile bituminous coal

圖10 無煙煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.10 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for anthracite

固體表面的潤濕性可用接觸角表征,反映了液體與固體表面相互作用的程度,接觸角隨液體表面張力的降低而不斷減小。由圖5至圖10可知,對于不同變質程度煤,離子、非離子和兩性型表面活性劑水溶液濃度小于0.1% 時,接觸角隨濃度的增加而迅速降低。例如,圖7(b)所示的CDEA 與中高揮發(fā)分煙煤間的接觸角從38.8°降低至21.2°。當表面活性劑水溶液濃度在0.1%～0.2% 之間,接觸角的下降幅度明顯減緩;當濃度大于0.2%時,接觸角逐漸趨于穩(wěn)定。整體而言,離子、非離子和兩性型表面活性劑水溶液在煤表面的接觸角隨溶液濃度的升高表現出降低趨勢,在濃度0.1% 會出現明顯的拐點。而生物型表面活性劑水溶液與高揮發(fā)分煙煤間的接觸角隨濃度增大呈降低趨勢,且在試驗濃度0～0.1% 范圍內的接觸角均大于25°。

圖7 中高揮發(fā)分煙煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.7 Changes in contact angle with the concentration of surfactant for medium-high volatile bituminous coal

以接觸角作為判斷潤濕的標準,接觸角越小則潤濕性能越好。表面活性劑濃度為0.1% 時,煤巖接觸角統(tǒng)計結果見表3。當活性劑水溶液濃度為0.1% 時,陰離子表面活性劑AES 水溶液與煤的接觸角最小為9.11°。進一步將不同類型表面活性劑水溶液在濃度為0.1% 時與煤的接觸角進行均值化處理可發(fā)現,陽離子、陰離子、非離子、兩性及生物表面活性劑水溶液與煤的接觸角平均值分別為34.4°、27.37°、29.72°、29.82°和50.03°。因此,表面活性劑潤濕性效果排序為:陰離子表面活性劑>非離子表面活性劑>兩性表面活性劑>陽離子表面活性劑>生物表面活性劑。

表3 表面活性劑濃度為0.1% 時煤的接觸角Table 3 Contact angle of coal body at surfactant concentration of 0.1% (°)

3 抑制瓦斯解吸效果及機理分析

3.1 添加表面活性劑抑制瓦斯解吸效果

通過文獻調查法可發(fā)現,眾多學者研究了添加不同表面活性劑溶液情景下的煤巖瓦斯解吸規(guī)律[21,23,29,32,34,37]。當前,添加表面活性劑水溶液(或水)的瓦斯解吸試驗往往包括前置注入法與后置注入法[2],后者往往被認為更能反映工程現場瓦斯治理工況[7]。為此,采用后置注水處理煤樣(瓦斯吸附平衡后注水溶液)的瓦斯解吸試驗數據,進一步探討表面活性劑水溶液對煤巖瓦斯解吸性能的影響規(guī)律[37-38],如圖11所示。

圖11 煤中瓦斯解吸量隨時間的變化規(guī)律[37]Fig.11 Changes of gas desorption amount with desorption time

由圖11可知,煤巖瓦斯解吸量隨解吸時間增加呈現先快速增加而后趨于平緩的變化規(guī)律。對于不同處理條件,在相同解吸時間內煤樣的瓦斯氣體解吸量關系為:干燥煤樣>注純水煤樣>注入表面活性劑溶液。因此,添加表面活性劑水溶液對煤巖瓦斯解吸的弱化影響明顯優(yōu)于注入純水。非離子表面活性劑APG0810 水溶液作用下的煤巖瓦斯解吸參數見表4。干燥煤樣的瓦斯氣體初始解吸速率明顯高于濕潤煤樣,其中添加濃度為0.04%的APG0810 水溶液的煤樣與干燥煤樣相比降低了62.27%。同時,在試驗范圍內,添加表面活性劑水溶液煤樣累計解吸量相比干燥煤樣減少了0.831 mL/g。這說明添加表面活性劑水溶液能夠有效減小瓦斯解吸量、降低煤的瓦斯初始解吸速率,達到抑制煤體瓦斯解吸效果。

表4 表面活性劑溶液作用下瓦斯解吸參數[37]Table 4 Gas desorption parametersof coal with surfactant solution effects

3.2 水溶液鋪展增強作用

顯然,添加表面活性劑是影響煤體表面潤濕效果的重要因素。表面活性劑分子在三相界面間的遷移和吸附是提升煤體潤濕效果的主要影響因素[39]。鋪展系數S 是衡量液體對固體潤濕效果的重要參數,其表達式為

式中,γsv為固-氣界面張力,mN/m;γsl為固-液界面張力,mN/m;γlv為氣-液界面張力,mN/m。

由式(1)可知,當鋪展系數S>0 時,液體在固體表面獲得最佳的潤濕鋪展。由于固體表面環(huán)境復雜以及對固相表面張力的測定存在困難,固-氣界面張力γsv和固-液界面張力γsl難以測定[40]。為此,引入Young[41]提出的接觸角與固-液-氣界面張力間的理論關系,表達式如下:

式中,θ為接觸角,(°)。

將式(2)代入式(1),可得

由式(3)可知,接觸角和溶液表面張力越小時,鋪展系數S越大,則潤濕鋪展效果越好。因此,通過添加表面活性劑可以降低溶液的表面張力以及固-液界面接觸角,從而達到較好的潤濕鋪展效果。

如圖12(a)所示,表面活性劑分子在氣-液界面的吸附行為影響著溶液的擴散。表面活性劑分子自發(fā)地從溶液內部遷移至表面,其尾部憎水基會以伸出的方式在溶液表面形成活性劑單分子層,使水溶液的表面張力下降。由于在一相或兩相中,一個或多個組分在此局域(界面)的濃度與本體相中的濃度不同,所產生的張力梯度會引起界面上的質量傳遞即Marangoni 流動效應,進而會導致液滴前沿不斷擴散[42-43],在擴散作用下進一步促使液體與固體之間的接觸面積增大,從而降低接觸角。

圖12 表面活性劑水溶液潤濕機理示意圖Fig.12 Schematic diagram of wetting mechanism of surfactant aqueous solution

同時,固體自稀溶液的吸附過程通常是單層吸附的形成和向多層吸附轉化的過程。單層吸附與氣相吸附不同,后者單層飽和吸附是表面活性劑分子緊密排序的,而前者是有水分子夾在吸附的表面活性劑分子之間[44]。因此,表面活性劑分子在固-液界面的吸附行為影響著水溶液的滲透,通過Gibbs 吸附公式(4)可知,隨氣-液界面的表面過剩濃度增大,由于煤基質表面吸附位固定,圖12(b)多余未吸附的表面活性劑分子會在固體表面聚集。一方面表面活性劑分子與固體表面直接相互作用而被吸附;另一方面表面活性劑分子與水分子間的憎水效應會加劇吸附[45]。在這兩種驅動力的作用下,表面活性劑分子在固-液界面聚集的同時,夾雜在表面活性劑分子間的水分子在滲透作用影響下會進一步增強煤的潤濕效果。

式中,Γ為表面過剩濃度,mol/cm2;c為表面活性劑水溶液濃度,%;R為表面活性劑普氏氣體常數,R=8.315×107;T為溫度,K;γ為界面張力,mN/m;為恒溫時表面張力隨濃度的變化率。

3.3 水溶液封堵作用

煤表面的脂肪烴和芳香烴等非極性基團使煤體呈現出較強的疏水性特點,然而煤體具有發(fā)育的孔裂隙結構系統(tǒng),能夠為表面活性劑水溶液向煤體內部的運移提供豐富的通道[46-49]。如圖13所示,水鎖效應的主要原因是外來水溶液在滲透作用下進入煤體內部的微小孔隙或裂隙,在煤孔隙中產生的毛細管力成為阻力,阻礙瓦斯氣體的擴散涌出。毛細管力大小可由Laplace 方程表示:

式中,Pc為毛細管力,Pa;r為孔隙半徑,nm。

毛細管力與溶液表面張力成正比、與孔隙半徑成反比;同時,接觸角越小,毛細管力越大。由表5可知,朱鍇[21]試驗并計算煤樣10 nm 孔徑的毛細力,發(fā)現自配的表面活性劑水溶液能夠使毛細力平均提高2倍,最大提高4.03 倍。如圖13所示,在擴散、滲透和毛細力共同作用下,表面活性劑水溶液沿著煤體表面、孔隙和裂隙進入煤體內部產生液相滯留效應,增大煤潤濕效果的同時其內部瓦斯流動阻力變大,孔隙內瓦斯氣體被水溶液封堵。因此,添加活性劑水溶液能夠減小水溶液的表面張力、降低水溶液與煤之間的接觸角,增強煤的潤濕效果,達到抑制煤層瓦斯的解吸、延緩采動煤巖體中瓦斯逸散的目的,從而降低開采工作面瞬時瓦斯涌出量。也有學者[21,29,32]分析認為,添加表面活性劑水溶液會降低煤體溫度、增強煤吸附瓦斯的能力,使得部分游離態(tài)瓦斯轉變?yōu)槲綉B(tài),相應地減少了瓦斯氣體的逸散涌出。

圖13 表面活性劑水溶液封堵甲烷示意圖Fig.13 Schematic diagram of methane blocking by surfactant aqueous solution

表5 不同煤樣毛細力計算值對比Table 5 Comparison of calculated values of capillary force of different coal samples

4 結 語

本文整理了46 種表面活性劑,從綠色環(huán)保、潤濕性能及穩(wěn)定性三方面確定了用于抑制煤體瓦斯解吸的表面活性劑遴選原則?；诎踩?、溫和性考慮,表面活性劑優(yōu)選順序依次為兩性和生物型、非離子、陰離子、陽離子,同時大部分非離子和兩性表面活性劑具有良好的生物降解性和復配功能。進一步分析發(fā)現,表面張力、接觸角與表面活性劑水溶液濃度之間呈負相關減小趨勢后趨于穩(wěn)定,在試驗濃度范圍內除生物型表面活性劑外,其他類型表面活性劑水溶液均出現明顯的表面張力及接觸角變化的濃度拐點,對應CMC 值約為0.1%,且單一表面活性劑水溶液的表面張力很難低于20 mN/m,得到表面活性劑的潤濕效果排序為:陰離子>非離子>兩性>陽離子>生物型。

煤巖瓦斯解吸試驗表明,添加表面活性劑水溶液能夠顯著降低煤體瓦斯解吸量和解吸速率。這與水溶液的潤濕鋪展作用與封堵作用有關。利用表面活性劑水溶液增強煤的潤濕鋪展效果主要與擴散和滲透有關,添加表面活性劑會降低溶液的表面張力,而溶液內部的張力梯度會引起Marangoni流動,增強其在固體表面的擴散;表面活性劑分子由于憎水效應在固-液界面的吸附行為影響著水溶液的滲透,進而會提高煤體的潤濕效果。同時,煤體內部毛細力得以增大,導致瓦斯封堵能力增強,從而顯著抑制煤中瓦斯氣體的解吸擴散。

本研究工作有助于表面活性劑在抑制煤體瓦斯解吸方面的優(yōu)選與復配,為探究注入水溶液對煤巖瓦斯解吸性能的影響規(guī)律、表面活性劑選型基礎提供參考。