頂空氣相色譜法測(cè)定水性涂料中的苯系物

吳領(lǐng)軍，孫銀生，梁亞麗，賀攀紅，楊 珍

（河南省核工業(yè)放射性核素檢測(cè)中心，河南 鄭州 450044）

涂料一般分為溶劑型涂料和水性涂料，目前，裝修用內(nèi)墻涂料主要以水性涂料為主，少見溶劑型涂料。在頂空色譜系列檢測(cè)方法中，溶劑型涂料通常以甲醇、乙酸乙酯、DMF為溶劑溶解樣品，然后通過頂空氣相色譜分析檢測(cè)，如陳秋琦、時(shí)麗艷[1,2]等通過有機(jī)溶劑對(duì)樣品進(jìn)行前處理；薛潔、王艷娟[3,4]等以濾紙為載體，將樣品直接注射在濾紙上通過頂空加熱平衡，色譜進(jìn)樣檢測(cè)，其甲苯+二甲苯+乙苯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.3%，穩(wěn)定性不好，樣品平衡時(shí)間長(zhǎng)。呂慶、喻文娟等[5,6]等以頂空和質(zhì)譜GC-MS聯(lián)用進(jìn)行檢測(cè)，RSD低至0.5%，檢出限5.0μg·L-1。取得效果非常好，但質(zhì)譜儀器設(shè)備價(jià)格昂貴，普及有一定難度。當(dāng)前，水性涂料檢測(cè)方法主要以色譜內(nèi)標(biāo)法為主[7]，該方法缺點(diǎn)是大量高分子物質(zhì)進(jìn)入色譜柱，對(duì)儀器有一定損傷[8,9]；李寧等[10]用固相萃取對(duì)涂料溶液中有機(jī)物進(jìn)行吸附，回收率和精密度分別大于72.2%和小于10%；陳林昌、曹臻臻、高立娣等[8,9,11]以水為溶劑溶解涂料，然后頂空進(jìn)樣色譜檢測(cè)，苯、甲苯和二甲苯的檢出限分別為0.074,0.106,1.292mg·L-1,靈敏度較低，檢出限較高。本文選擇以基質(zhì)改正液為溶劑，溶解水性涂料，方法簡(jiǎn)便、快捷、靈敏度高、檢出限低，基體效應(yīng)小。檢測(cè)過程所使用試劑環(huán)保、量少，對(duì)環(huán)境基本無影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7820A型氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司）；MODEL-DK5001B型全自動(dòng)頂空進(jìn)樣儀（北京中興嘉乘）；HY-1003HL型超聲波清洗機(jī)（鄭州亨亞機(jī)械）。

甲醇中7種苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液（壇墨質(zhì)檢）：產(chǎn)品編號(hào)BWT900680-200-A，標(biāo)準(zhǔn)值200μg·mL-1、產(chǎn)品編號(hào)BWT900680-2000-A，標(biāo)準(zhǔn)值2000μg·mL-1；NaCl（GR天津科密歐）；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水，電導(dǎo)率大于18.0MΩ·cm-1；基質(zhì)改正液（一系列不同濃度的NaCl溶液）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 色譜儀條件 進(jìn)樣口溫度：220℃，檢測(cè)器溫度：250℃，柱箱溫度：50℃保持5min，以8℃·min-1升至200℃，保持2min。

1.2.2 頂空進(jìn)樣儀條件 加熱平衡溫度85℃，加熱平衡時(shí)間40min，閥箱溫度105℃，傳輸管路溫度105℃，載氣壓力大于柱壓0.010MPa，進(jìn)樣時(shí)間1min。

1.2.3 樣品處理 向20mL頂空瓶中加入10mL基質(zhì)改正液后，然后迅速稱取約0.1g（精確至0.0001g）水性涂料加入瓶中，快速封蓋，放置超聲波清洗器中進(jìn)行超聲處理，待樣品完全分散后，置于頂空進(jìn)樣儀中，按設(shè)定條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空平衡溫度

設(shè)置頂空儀加熱平衡溫度為50、60、70、80、90℃，在相同的色譜條件下對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，比較組分的峰面積，結(jié)果見圖1。

圖1 加熱平衡溫度對(duì)峰面積的影響Fig.1 Effect of heating equilibrium temperature on peak area

由圖1可知，平衡溫度在50～70℃，組分峰面積增加緩慢；隨著溫度的升高，組分峰面積快速增加，靈敏度明顯提高。所以較高的溫度有利于提高靈敏度及組分峰面積，但過高的溫度使較多的水蒸氣進(jìn)入色譜中，對(duì)色譜柱和檢測(cè)器造成損傷，同時(shí)更高的壓力對(duì)瓶蓋密封存在一定隱患[9]，綜合考慮選擇溫度為85℃。

2.2 頂空加熱平衡時(shí)間

設(shè)置頂空儀加熱平衡時(shí)間為10、20、30、40、50min，在相同的色譜條件下對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，比較組分的峰面積，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，試樣加熱平衡時(shí)間10～30min內(nèi)，峰面積增加趨勢(shì)明顯；30min之后各組分峰面積基本趨于穩(wěn)定，可能是頂空瓶?jī)?nèi)氣液兩相基本達(dá)到了平衡。因此，加熱時(shí)間綜合考慮選擇40min為宜。

圖2 加熱平衡時(shí)間對(duì)峰面積的影響Fig.2 Effect of heating equilibrium time on peak area

2.3 頂空載氣壓力

頂空自動(dòng)進(jìn)樣要求頂空載氣壓力大于色譜柱前壓力，在進(jìn)樣瞬間將樣品壓進(jìn)色譜進(jìn)樣器，完成進(jìn)樣。選定頂空載氣壓力與柱前壓力差為0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05MPa，在相同的色譜條件下對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，比較組分峰面積。結(jié)果見圖3。

圖3 載氣壓力對(duì)峰面積的影響Fig.3 Effect of carrier gas pressure on peak area

由圖3可知，各組分峰面積在0.01MPa即快速達(dá)到了峰值，之后隨著壓力差的增加，各組分峰面積逐漸降低。因此，選擇峰面積、靈敏度最大的0.01MPa作為載氣壓力差。

2.4 基質(zhì)改正液濃度

實(shí)驗(yàn)以不同濃度NaCl溶液為溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別以0.0、90.0、180.0、270.0、360.0g·L-1NaCl溶液為溶劑，在相同的色譜條件下對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，比較組分峰面積。結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，隨著NaCl濃度的增加，各組分峰面積成線性增大，直至NaCl濃度達(dá)到飽和濃度360g·L-1為止。同時(shí)觀察到，相比用水做溶劑，各組分的峰面積增大近一倍，說明溶液的離子強(qiáng)度在基質(zhì)改正液的環(huán)境下能有效減小揮發(fā)性組分在水中的溶解度，提高檢測(cè)靈敏度，因此，基質(zhì)改正液濃度選擇NaCl飽和液（360g·L-1）。

圖4 基質(zhì)改正液濃度對(duì)峰面積的影響Fig.4 Effect of concentration of matrix correction solution on peak area

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

向5支20mL頂空瓶中依次加入10.0mL基質(zhì)改正液和一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制目標(biāo)化合物分別為0.02、0.08、0.20、0.60、1.0mg·L-1不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，放置超聲儀中15min，按選定條件實(shí)驗(yàn)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在一定范圍內(nèi)峰面積與含量成線性關(guān)系，在線性范圍內(nèi)線性方程和相關(guān)系數(shù)見表1。按公式MDL=t(n-1，0.99)×s計(jì)算。

式中MDL：檢出限；s：空白加標(biāo)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差；t(n-1，0.99)：置信度為99%，自由度為（n-1）時(shí)的值t(6,0.99)=3.143；n：重復(fù)分析的樣品數(shù)。

各組分的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表1。

表1 各組分的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限（n=7）Tab.1 Linear range,linear equation,correlation coefficient and detection limit of each component（n=7）

2.6 回收率及精密度

某水性涂料樣品經(jīng)測(cè)定后，以苯系物含量為本底，在此涂料樣品中，分別加入一定量的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，經(jīng)7次平行測(cè)定，其平均回收率在92.3%～98.5%之間，回收率測(cè)定時(shí)樣品加標(biāo)，加完標(biāo)須及時(shí)測(cè)定，放置時(shí)間長(zhǎng)會(huì)有吸附，降低回收率，回收率及精密度結(jié)果見表2。

表2 樣品的回收率和精密度（n=7）Tab.2 Sample recovery and precision（n=7）

2.7 樣品分析

分別選取不同生產(chǎn)廠家的水性涂料樣品，按本方法測(cè)定其中苯系物含量，結(jié)果見表3。

表3 樣品的測(cè)定結(jié)果（n=2，mg·kg-1）Tab.3 Result of determination of sample（n=2，mg·kg-1）

3 結(jié)論

選擇NaCl飽和溶液（360g·L-1）作為基質(zhì)改正液，溶解水性涂料，采用頂空氣相色譜法測(cè)定苯系物。頂空儀器條件選擇加熱平衡溫度85℃，加熱平衡時(shí)間40min，載氣壓力差0.01MPa。使用該方法測(cè)試水性涂料操作簡(jiǎn)單、快捷、基質(zhì)干擾小，檢出限在0.010mg·L-1以下，精密度RSD≤3%，加標(biāo)回收率在92.3%～98.5%之間。優(yōu)于文獻(xiàn)中以水為溶劑溶解涂料的檢測(cè)方法。